Фосфорсодержащие -фенилендиамины в качестве стабилизаторов резины на основе бутадиен-стирольного каучука

(19) (11) А 1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОВСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСГВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г,Мамедапиева(54) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ 0-ФЕНИЛЕНДИАМИНЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГОКАУЧУКА(57) Изобретение касается фосфорорганических веществ в частности М-дифенилфосфинил-о-оксифенилметил/ о-фенилендиамина (ФАМ) или И,Н -бис- (1-дифенилфо сфинил-о-ок сифенилметил)-о-фенилендиамина (ДФАМ) в качестве стабилизаторов фосфорсодержащих о-фенилендиаминов. Цель - созда ние более эффективных стабилизаторов, Их синтез ведут из Н-салицилальили Н,М -дисалицилаль-о-фенилендиамина и дифенилфосфита в среде эфира, Выход 927. ФАМ и 947 ДФАМ, чистота до 993, коэффициент старения дпя ФАМ 0,78 и 0,82 для ДФАМ.2 табл.11361151 2Изобретение относится к химии фос- Перемешивают смесь в течение 2 чфорорганических соединений с С-Р (проведение реакции при более высо 1 вязью, а именно к новым фосфорсодер- ких температурах ведет к снижениюжащим о-фенилендиаминам общей Форму выхода продукта реакции). Кристаллы лы отфильтровывают, промывают эфиром. После сушки получают 41 г 1 92%)от теории продукта - коричневых кристаллов, т.пл. 110 С.10 Найдено, мас.%: С 67,4; Н 5,0;И 6,1; Р 7,1,где К - водород 1 или Вычислено, мас,%: С 67,2; Н 5,1;И 6,2, Р 6,9.ИК-спектры свидетельствуют о на- НС - Р(ОСВН 21ОН 15 личии групп СН-ИН- (1390, 1380 см ),6 5 2Р = О 1250, 1210 см , отсутствие .Ц полосы в области 1650, 1610 см(11) свидетельствует об отсутствии группы СН=И, полоса 3400 см характери 20 зует,свободную ИН -группу. ГЖХ установлена 99,9%-ная чистота полученного соединения,О которые могут быть использованы вкачестве стабилизаторов резины наоснове бутадиен-стирольного каучука.Цель изобретения - повьппение эффективности стабилизаторов резинына основе бутадиен-стирольного каучука путем использования в качествестабилизаторов фосфорсодержащих офеиилендиаминов.П р и м е р 1. Получение И-дифенилфосфинил-о-оксифенилметил-офенилендиамина (1).Первая стадия, Получение И-салицилаль-о-фенилендиамина.К 54,0 г (0,5 г,моль) о-Фенилендиамина в растворе этилового спиртаопри охлаждении до 0 С добавляют6,0 г (0,5 г.моль) салициловогоальдегида. Смесь перемешивают 1 ч.После фильтрации из этилового спирта получают 100,7 г (94%) И-салицилаль-о-фенилендиамина, который представляет собой желтые кристаллыот.пл. 64 С, Данные элементного анализа:Найдено, мас.7: С 73,61; Н 5,6;И 13,23,Вычислено, мас.%: С 73,58;Н 5,66; И 13,20,ИК-спектры свидетельствуют о наличии группы СН=И в области 1630,1610 см , ОН 3640, ИН 3400 см .ГЖХустановлена 99%-ная чистота синтезированного соединения.Вторая стадия. Получение И-дифенилфосфинил-о-оксифенилметил-оФенилендиамина.К 21 2 г (0,1 г.моль) И-салицилаль-о-фенилендиамина в раствореосерного эфира при 18 С добавляют23,4 г (0,1 г,моль) дифенилфосфита. П р и м е р 2, Получение И,И -бис(1-дифенилфосфинил-о-оксифенилметил)-о-Фенилендиамина (11).Первая стадия, Получение И,И -дисалицилаль-о-фенилендиамина,К 54 г (0,5 г.моль) о-Фенилен 30 диамина в растворе этанола при 0 Сдобавляют 122,0 г (1 г.моль) салицилового апьдегида, Перемешивают 2 ч.Получают 53 г (94%) И,И-дисалицилальо-фенилендиамина в виде оранжевыхкристаплов,т.пл, 148-150 С.Вычислено, мас,%: С 75,9; Н 5,0,И 88,Йайдено, мас,%: С 75,6, Н 5,1;И 8,7.40 ИК-спектр свидетельствует о нали-.чии групп СН И в области 1640,1650 см , ОН - 3650 см и полноеотсутствие двух полос в области 35503350 см , характеризующих свободную45 ИН группу, о-замещение в бензольномкольце 885 см , ГЖХ установлена997.-ная чистота синтезированного со:единения,Вторая стадия, Получение И,И50 бис-(1-дифенилфосфинил-о-оксифенилметил) -о-фенилендиамина.1361151 ЖбНбоР СН-БНО ОН еВ. -О 5 ачес на основчука,ица 1 Т сле 72 ч э Ффици ен т тарени Время вулканиз ации,мин улканизат старени стар ени 20,9 500 13,9 19,66 СКСАРКМ6 без добавок 8 0,40 0,6 11, 1 184 оНайдено, мас,Е: С 67,0; Н 4,6;И 3,6; Р 7 7,Вычислено, мас,7: С 67,3; Н 4,8;М 3,4; Р 7,9.ИК-спектры свидетельствуют о на 1личии групп С-ИН - 1390, 1380 смР=О 1250, 1220 см, отсутствие полосв области 1650, 1610 смсвидетельствует от отсутствии свободной ИН - 1012группы (3400 см ). ГЖХ установле. на 99,97.-ная чистота полученного соединения,Синтезированные Фосфорсодержащиео-фенилендиамины испытаны в составе 15резиновых смесей на,основе бутадиенстирольных каучуков СКС-АРКМ Для изготовления резиновых смесейприменяют известный рецепт следующего состава, г: СКС-АРКМ20300,0, кислота стеариновая, техническая 6,0, альтакс 4,5, дифенилгуанидин 0,9 2 пО 15,0 сажа ДГ 150,0 ф сера 6,0, В эту смесь добавляют полученный стабилизатор в количестве 17. Резиновую смесь готовятна вальцах при температуре поверхности валков 505 С/3 мин. Резиновуюосмесь вулканизуют при 43+1 С и удельном давлении не менее 7,0 1 Ша в течение 60,80 и 100 мин, Из резиновойсмеси получают пластины толщиной 1,О+0,2 мм, иэ которой вырубают лопатки.Старение полученных лопаток проводятнепрерывно термостатированием при100 С в течение 72 ч. До старения ипосле термостарения определяют следующие параметры: К - условную прочность, МПа, Е - относительное удлинение,У На основе указанных параметров вычисляют коэффициенты старения (стабильности) к Г,1 .КромеР 5 отого, определяют твердость по ШоруТМ, эластичность по отскоку и вязкость по Муни. 4физико-механические свойства вулканизатов СКС-АРКМприведеныв табл.1, свойства резин на основе бутадиен-стирольного каучука в оптимуме вулканизации - в табл,2. для сравнения приведены данные по испы - танию резиновой смеси, стабилизированной промьппленным стабилизаторомНеозоном Д )+Как следует из табл,1 и 2, при введении в резину предлагаемых сое - динений, повышается эластичность и прочность резины на основе синтетического каучука, Если коэффициент старения по прочности для "Неозона Д" 0,72, для Фосфорсодержащих О-фенилендиаминов 0,78 (1) и 0,82 (11).Если коэффициент старения по относительному удлинению для "Неозона Д" 0,44 для новых 0,48 (1) и 0,58 (1).Сравнение свойств предлагаемой резины с известной резиной - диэтиламидом бис п 3-нафтиламино)-фенилфосфористой кислоты - свидетельствует о тбм, что предлагаемые соединения обладают более высокими стабилизирующими свойствами, например, коэффициент старения по прочности резины с предлагаемыми стабилизаторами 0,78 и 0,82, в то время как коэффициент старения известной резины всего 0,59- 0,65,Формула изобретения Фосфорсодержащие о-Фенилендиаминыобщей формулыЗНВ ород или ОН- НС-Р ЮСБН 5 г. 13,500 80 100 0,58 0 1 О 6 абли Показ ател езина с добавко13611 51 Продолжение табл, 2 Показатель Резина без добавки с добавкойХ СЕЕ) по прочности 0,66 0,72 0,78 0,82 0,44 0,38 0,48 0,56 Твердость поШору Ж57 Эластичность поотскоку 38 38 39 37 Вязкость поМуки, ед,49 48 47 Составитель Л, Карунина Редактор Н,Рогулич Техред А.Кравчук Корректор И,МускаТираж 348 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб. д.4/5 Заказ 6195/28 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул,Проектная,4 по относительномуудлинению с добавкой гж