Способ получения алкилфенолов

ОЮЭ СОВЕТСНИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ( 5)4 С 07 С 39/06 37/14 ГОСУД АРСТВЕННЫИПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕ МИТЕТ СССРИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54)(57) СПОС ФЕНОЛОВ путем олефинами при в качестве ка ного сополимер ла, обладающег отличаю целью повышени процесса, в ка используют со объемом пор 0 среднем радиу сухом состоян объемной скор 60-270 ч 1, в аай(71) Московский ордена ОктябрьскойРеволюции и ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической и газовой промышленностиим.И.М,Губкина(56) Патент США У 3422137,кл. 260-624, опублик. 1969,Авторское свидетельство СССРБф 709611, кл. С 07 С 39/06, 1978. ОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛалкилирования Фенола 70-140 оС в присутствии тализатора сульфирована стирола и дивинилбензоо пористой структурой, щ и й с я тем,что, с я производительности честве катализатора полимер с суммарным ,25-0,65 см/г при се их 280-800 А в ии, и процесс ведут при ости подачи сырья расчете на объем пор.1 11Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения высших алкилфенолов - полупродуктов для производства поверхностно-активных веществ, присадок к маслам и душистых веществ.Цель изобретения - повышение производительности процесса.П р и м е р 1. а. В реактор проточного действия загружают 1 г высушенного до постоянной массы пористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола (10%), имеющего суммарный объем пор 0,33 см /г при их среднем радиусе 330 1, полную статическую обменную емкость 5,0 мг-экв/г, удельную поверхность 20 м /г. Через реактор пропускают смесь фенола и н.децена в мольном отношении 3:1 с объемной скоростью 4,2 ч-" в расчете на объем, занимаемый сульфокатионитомкатализатором, или 60 ч " в расчете на объем его пор, Состав алкилата по данным ГЖХ-анализа, мас.%: децены 9,6; фенол 49,2; децилфениловые эфиры 6,3; монодецилфеполы 35,1; ди-децилфенолы 3,1, что соответствует общему выходу децилпроизводных фенола 67,5% от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 67,0%. Производительность процесса составляет 7,20 г суммы алкилфенолов с 1 г катализатора в час, фПосле 10-часовой работы с постоянной активностью на данном режиме катализатор промывают этанолом и высушивают; масса катализатора практически остается равной 1 г, он не содержит разрушенных гранул и может быть далее использован мно ократно.б. Через тот же катализатор пропускают аналогичную смесь фенола и н.-децена с объемной скоростью 10 чв расчете на его объем или 147 ч-" в расчете на объем его пор, Состав алкилата, мас.%: децены 17,8; Фенол 57,9; децилфенкповые эфиры 0,8; монодецилфенолы 21,3; дидецилфенолы 2,2, что соответствует общему выходу децилпроизвод-, ных 42,4% от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 40,9%. Производительность процесса составляет 10,53 г суммы децилфенолов катализатора в час. в. Через тот же катализатор пропускают аналогичную сырьевую с82021 2объемной скоростью 20 ч -1 в расчетена его объем 220 ч " в расчете наобъем его пор. Состав алкилата,мас.%: децены 24,8; фенол 61,7; 25 30 35 4 О 45 55 децилфениловые эфиры 5,6; монодецилфенолы 7,1, дидецилфенопы 0,8, что соответствует общему выходу децилпроизводных фенола 24,3% от теоретического, в т,ч. моно- и дидецилфенолов 13,8. Производительность процесса составляет 6,85 г суммы децилфенолов/г катализатора в час. % РП р и м е р 2 (контрольный) . Проводят процесс, как описано в примере 1 а, в качестве катализатора используют пористый сульфированный сополимер стирола и 30% дивинилбензола, имеющий суммарный объем пор 0,76 см /г при их среднем радиусе 230,10 ф мкм, полную статическую обменную емкость 4,3 мг-экв/г, удельную поверхность 42 м /г Скорость подачи сырья составляет 23 ч- в расчете на объем пор катионита. Состав апкилата, мас.%: децены 11,2; фенол 55,5 децилфениловые эфиры 0,5; монодеципфенолы 27,0; дидецилфенолы 5,8, что соответствует общему выходу дециппроизвод.алых фенола 58,7% от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 57,8%. Производительность процесса составляет 5,38 г алкилфенолов/г катализатора в ч, т.е, ниже в 1,3 раза, чем в примере 1 а. П р и м е р 3 (контрольный). Проводят процесс, как описано в примере 1 а, в качестве катализатора используют пористый сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола (20%), имеющий суммарный объем пор 0,72 см/г-ф при среднем их радиусе 950 10 мкм, полную статическую емкость3, мг-экв/г, удельную поверхность 15,3 м /г, Скорость подачи сырья составляет около 30 ч " в расчете на объем пор катионитаСбстав алки- лата,.мас,%: децены 10,8; фенол 52,7; децилфениловые эфиры 1,9;монодецилфенолы 31,0; дидецилфенолы 3,6, что соответствует общему выходу децилпроизводных фенола 63,5% от теоретического, в т.ч. моно- и дидецилфенолов 60%. Производительность процесса составляет 7,39 г суммы децилфенолов/г катализатора в час. После 10"часовой работы с примерно постоянной активностью на данном режиме катализатор промывают этано1182021 лом и высушивают; масса катализатора составляет 0,88 г, он содержит заметное количество разрушенных гранул (в алкилате обнаружены пылевидные частицы катионита), что не позволяет его использовать многократно.П р и м е р ы 4-9. В проточный реактор загружают 100 г высушенного до постоянной массы сульфокатионита с различными свойствами (таблица), 10 Через реактор пропускают смесь фенола и олефинов (2:1, моли) с заданной объемной скоростью при последовательном повышении температуры от 70 до 140 С. На выходе иэ реактора 15 отбирают около 500 г средней пробы алкилата и разделяют дистилляцией с отбором фракций непрореагировавших олефинов и фенола (при атмосферном давлении и ГЖХ"анализе состава фрак О ций), затем в вакууме - фракции целевых алкилфенолов и кубового остатка - концентрата диалкилфенолов (состав которых уточняют с помощью ГЖХ-анализа). По данным материального ба- д ланса дистилляции алкилата и составу фракций определяют выход целевых продуктов. В частности, из 503,4 г алкилата, полученного в примере 4, выделено при дистилляции, г: о-олефины С-С, 16,2 (в эквивалентном количестве исходной смеси их должно быть 204,6 г, откуда конверсия алкенов составляет 100(204,6-16,2): :204,6=92,1%); фенол 163,5 (конверсия с учетом его двухкратного моль- ного избытка в исходной смеси - 90%); фракция с т.кип. 120-160 С/ 0,27 кПа (моно- С 8-Со -алкилпроизводныхфенола) 311,5 или 87,7% от теоретического выхода (в том числе 7 1 г соответствующих,алкилфениловых Фо эфиров); фракция с т.кип. выше 160 С при 0,27 кПа 11,7 или 2,1% от теоретического; потери 0,5. В остальных примерах 5-9 выход алкилфенолов определен аналогичным путем. 4Результаты опытов сведены в таблицуП р и м е р 10. Смесь фенола и тримера пропилена в мольном отношениио2:1 нагревают до 70 С и пропускают с объемной скоростью 2 ч " (15 ч )-1 через слой катализатора - сульфинированного сополимера стирола и 12% дивинилбензола, имеющего суммарный объем пор 0,42 см /г при их среднем радиусе 310 мкм, полную статическую обменную емкость, 4,1 мг-экв/ги удельную поверхность 27 м/г. При зтомдостигается примерно 60%-ная конверсия тримера пропилена исмесь реагентов нагревается до 100 С за счет экэоотермического тепла реакции. Затем эту реакционную смесь охлаждают до 100 С и пропускают с той же объемной скоростью через слой аналогичного катализатора, где темпераОтура повышается до .120 С и достигается почти полная конверсия тримера пропилена: его содержаие в алкилате не превышает 0,4 мас.%, а содержание моно- и диалкилфенолов составляет около 70%. Результаты анализа алкилата соответствуют 99%-ному выходу нонилфенолов (от теоретически возможного), но производительность такого процесса достигает лишь 1,36 г нонилфенолов с 1 г катализатора в чПри увеличении объемной скорости подачю.реакционной смеси до 5 ч (42 ч-" ) состав алкилата практически не меняется, а производительность возрастает до 3,4 г нонилфенолов/г катализатора в ч. При объемной скорости подачи реакционной смеси 10,8 ч (102 ч " ) состав алкилата, мас,% непрореагировавшие тримеры пропилена 0,9; фенол 31,1; монононилфенолы 66; диалкилфенолы 2, что соответствует выходу суммы нонилфенолов 96% от теоретического и производительности процесса 7,19 г нонилфенолов/г катализатора в час.а о м о д) а оо оВ ЖИо а Х 31 и 5 о35 Д 1 д5 в 1 и й М ф 3 В о 1