Способ получения 2, 2-диэтил-1, 3-диокса-2-силациклогексанов

СОЮЗ СОЯЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 2 А(19 1 с 07 8. 7/ Я;: САНИЕ ИЗОБРЕТ ЬСТ инением ли- целью органическим со ч а ю щ и й с я чт м ия ассорупроще личения выхо ента целевых а, ра проду качес то циония процесса,.в нального диэтил ьзуют дикачестве на исп силан, а л-ди(этилтиолородсадержащ нения испольациклогексан ического.соси 13 ди улы а его о уют 2 общей к т о/31(СО где К, К 1=Н или К,К - оди СНЗ,аковые зные Н,дифунк лородс тем взаимодейств нально ржащим иэтилсилана с к АРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР АМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИД(7 1) Уфимский нефтяной институт(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛЭТИЛ, 3-ДИОКСА-Собщей формулыя где К,К,К,Кимеют указанные значения, и процесс ведут в присутствии и -толуолсульфокислоты при 16-20 С.о2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что диэтил-ди(этилтио)-силан и 2-этокси,3-диоксациклогексан берут при молярном соотношении (1,3-1,5): (0,8-1,0).3, Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что п-толуолсульфокислоту берут в количестве 0,2-0,3 г на 1 моль 2-этокси,3-диоксациклогексана.Изобретение относится к кремнийорганической химии, конкретнее к улучшенному способу получения замещенных 2,2-диэтил,3-дибкса-,силациклогексанов общей формулы . 5где К,К=Кили СНК ,К - одинаковые или разные Н, 5или СНкоторые могут быть использованы как теплоносители, структурирующие добавки, гидрофобная пропитка для кирпича,.и как промежуточные продукты 20 в органическом синтезе.Известен способ получения 2,2-диэтил,3-диокса-силациклогексанов взаимодействием эквимолярных количеств диацетоксидиэтилсилана и гли коля в среде растворителя - эфира или хлороформа 1.К основным недостаткам способа относится низкий выход целевого продукта 6 17, значительная длительность 30 реакции 2 ч, взрывопожароопасность процесса, поскольку в качестве раст- ворителя используют серный эфир.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 2,2-диэтил,3-диокса-.силациклогексанов, в том числе 5,5"диметил,2-диэтил,3-диокса- -2-силациклогексана, взаимодействием эквимолярных количеств диэтилдихлоро силана с охлажденным до 5 - 10 С раствором гликоля в триэтиламине или пиридине при перемешивании в атмосфере азота, Образующийся хлоргидрат отфильтровывают и промывают серным 45 эфиромЭфир и растворитель (10 моль растворителя на 1 моль гликоля) отгоняют при атмосферном давлении, а1продукт реакции перегоняОт при пониженном давлении 2 .50Недостатками известного способа являются низкий выход продукта (около 75 Ц, необходимость охлаждения смеси, сложность технологического процесса, обусловленная его многостадийностью, использование взрыво-, пожароопасных веществ - серного эфир. Кроме того, соединения общей форму.ль 1, где К=К=Н; К ,К =СН не были получены.Целью изобретения является увеличение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения сое- динений формулы 1, заключающимся в том, что дифункциональный диэтилсилан, а именно диэтил-ди(этнлтио)силан, подвергают взаимодействию с кислородсодержащим органическим соединением, а именно с 2-этокси-,3- -диоксациклогексаном общей формулыВНя 7 НО 81, айдено, Е: С 10, 70, Яь 15,0 О. 7,50, Н е опр.,где К-К 5 имеют указанные значения,и процесс ведут в присутствии и -толу.оолсульфокислоты при 16-20 С.Предпочтительно диэтил-ди(этил-тио)силан и 2-этокси,3-диоксациклогексаны брать в молярном соотношении, равном (1,3-1,5):(0,8.-1.,0) соответственно, и и-толуолсульфокислоту брать в количестве 0,2-0,3 г на1 моль 2-этокси,3-диоксациклогексана.П р и м е р 1. При 20 С к. 160 г(1 моль) 5,5-диметил-этокси,3-диоксану приливают 313,5 г (1,5 моль)диэтилци(этилтио)-силана и добавляют0,2 г паратолуолсульфокислоты (Н-ТСК)Через 30 мин от реакционной смеси припониженном давлении отгоняют диэтилдиэтоксисилан и выделяют ректификацией 173 г 5,5-диметил,3-диокса-силациклогексана (выход 927). Конверсия исходных реагентов практическиколичественная в . 1 ООЕ, Дальйейшейразгонкой выделяют этилтиоортоформиат (выход 9 ОЕ).Строение полученного соединения,подтвержденного данными элементногоанализа, молекулярной рефракции испектрами ЯМР,Вычислено, 7: С 57,44, Н 10,63;С 17,00; 81 14,93,.ССпектр ЯМР Н: 1-1 С31(СН 2 Сн 512Метильные группы фрагмента = 81(- -СН-СН)2 резонируют в виде триплета о 0,95 м.д., 3=7,8 Гц (интенсивность 6 Н). Метиленовые группы фрагмента = 81(-СН-СН) резонируют в виде квартета0,56 м.д. Л=7,8 Гц (интенсивность 4 Н). Гемди-метильные группы при С(5) цикла резонируют в виде сиглета о 0,89 м.д. (интенсивность 6 Н), а протоны метиленовых групп в четвертом и шестом поло;кениях цикла дают в спектре синглет , 3 3,57 м.д. (интенсивность 4 Н).П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 к 5,5-диметил-зтокси,3-диоксану приливают 293 г (1,4 моль) диэтилди(этилтио)силана. Вьщеляют 173 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход 923); Конверсия исходных реагентов количественная.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 к 5,5-диметил-этокси,3-диоксану приливают 272 г (1,3 моль) диэтилди(этилтио)силана. Выделяют 173 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклагексана (выход 927). Конверсия исходных реагентов 100 ХП р и м е р 4. Аналогично при- меру 1 к 5,5-диметил-этокси,3-диоксану приливают 251 г (1,2 моль) диэтилди(этилтио)силана. Вьщеляют 169 г 5,5-диметил,3-диокса-силациклогексана (выход 907). Конверсия диэтилди(этилтио)силана 1007, 5,5- -диметил-этокси,3-диоксана - 75 Х.П р и и е р 5. Аналогично примеру 1 к 5,5-диметил-этил,3-диоксану приливают 334 г (1,6 моль) диэтилди(этилтио)силана. Выделяют 171 г 5,5-диметил,3-диокса-сила- циклогексана (выход 917). Конверсия диэтилди(этилтио)силана 907., 5,5-диметил-этокси,3-диоксана - 1003.П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 берут 114 г (0,9 моль) 5,5- -диметнл-этокси,3-диоксана. Выделяют 173 г 5,5-диметил,2-ди- . этил,3"диокса.-2-силациклогексана (выход 927). Конверсия исходных реагентов 983,П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 берут 112 г (0,7 моль) 5,5-диметил-этокси,3-диоксана. Вьщеляют 167 г 5,5-диметил-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход897). Конверсия диэтилди(этилтио)си лана 907, 5,5-диметил-этокси,3-диоксана - 1007.П р и м е р 9, Аналогично примеру 1 берут 192 г (1,2 моль) 5,5-диметил-зтокси,3-диоксана. Вьщеля 1 О ют 171 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход917). Конверсия исходных реагентов937Из примеров 1-9 следует, что оптимальным молярным соотношением исходных реагентов является соотношение 2-этокси-(1,3-диоксан): диэтилди(этилтио)силан = (0,8-1)2 1,3-1,5).Примеры 4, 5, 8 и 9 показывают, что за пределами указанногосоотношения реагентов выход конечногопродукта падает,П р и .м е р 10. Аналогично примеру 1 добавляют 0,25 г и -ТСК. Выделяют 173 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход927). Конверсия исходных реагентов1007П р и м е р 11. Аналогично примеру 1 добавляют 0,3 г л-ТСК. Выделяют 73 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана .(выход927). Конверсия исходных реагентовколичественная.35 П р и м е р 12. Аналогично примеру 1 добавляют 0,4 г П -ТСК. Выделяют 164 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-. 2-силациклогексана (выход 877). Конверсия исходных реаген О тов 1007.П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 добавляют О,1 г О-ТСК. Выделяют 169 г 5,5-диметил,3-диокса-силациклогексан (выход 903). Конвер сия исходных реагентов 93 Х.Из примеров 1,10-13 следует,чтолучшие результаты получены при использовании 0,2-0,3 г й-ТСК на1 моль 5,5-диметил-этокси,3-ди оксана. За пределами указанного соотношения выход целевого продукта уменьшается (примеры 12 и 13).П р и м е р 14. Аналогично приме" ру 1 смешение компонентов проводят гри 18 С. Вьщеляют 173 г 5,5-диметил- -2,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход 92%). Конверсия исходныхреагентов 007,П р и м е р 15, Аналогично примеру 1 смешение реагентов проводят при16 С. Выделяют 163 г 5,5-диметил,2- 5о(выход 92 ). Конверсия исходных реагентов 1007.П р и м е р 16. Аналогично примеру 1 смешение реагентов проводят прио10 С. Выделяют 162 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход 867). Конверсия исходныхреагентов 92%.П р и м е р 17. Аналогично приме.5ру 1 смешение реагентов проводят прио30 С. Вьщеляют 171 г 5,5-диметил,2-диэтил,3-диокса-силациклогексана,(выход 917). Конверсия исходных реагентов 1007. 20Из укаэанных примеров следует,что оптимальная температура синтеза16-20 С.За пределами укаэанного интервалавыход целевого продукта уменьшается(1,5 моль) диэтилди-(этилтио)силана 30и 0,2 г и -ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давленииотгоняют теоретическое количестводиэтилтиэтоксисилана и выделяют ректификацией.176 г 4,4-диметил-диэтил-з 5-1,3-диокса-силациклогексана (выход947). Конверсия исходных реагентов100 . Дальнейшей разгонкой вьщеляютэтилтиоформиат (выход 907).Строение полученного соединения 40подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.Вычислено, %: С 5,44, Н 10,63,О 17 00, Б 1 14,93,Ж, =52, 18, 45С Нг О Б 1,Найдено, 7.: С 57,50, Н 10,40,О Не опр., Бз. 15,00;МКр =62,85.П р и м е р 19. Аналогично при меру 1 к 132 г (1 моль) 2-этокси,3- диоксана приливают 313,5 г (1,5 моль) . диэтилди(этилтио)силана и добавляют 0,2 .г П-ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и выделяют ректификацией 150 г 2,2-диэтил,3-диокса"силациклогексана (выход 937). Конверсия исходных реагентов количественная. Дальнейшей разгонкой выделяют этилтиоортофбрмиат (выход 907),Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.Вычислено, 7: С 52,46, Н 10,06,О 19,96; Бд 17,52;С 7 Н ь Ог Б 1Найдено, %: С 52,50, Н 10,10,0 Не опр., Б 1 17,50, МК в =43,56.П р и м е р 20. Аналогично примеру 1 к 174 г (1 моль) 4,4,6-триметил-этокси,3-диоксану добавляют 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)-силана и 0,2 г Р -ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и выделяют ректификацией 194 г 4,4,6-триметил,2-диэтил,3-диоксана-силациклогексана (выход 967), Конверсия исходных реагентов практически количественная - 100%. Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход 90%).Строение полученного соединения подтверждают даййые элементного анализа и молекулярной рефракции.Вычислено % С 59 35 Н 10 960 25,81; Бд 13,88; МВ.р =57,28СНО гБ 1.Найдено, 7: С 59,50, Н 11,0О Не опр.; Б 1 13,90,МКд =57,50.П р и м е р 21. Аналогично примеру 1 к 146 г (1 моль) 4-метил-этокси,3-диоксану добавляют 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)силана и 0,2 г и-ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и вьщеляют ректификацией 165 г 4-метил,3-диэтил,3-диокса-силациклогексана (выход 957) Конверсия исходных реагентов 1007. Дальнейшей раэгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход 907.) .Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.Заказ 4282/22 Тирак 354 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 филиал ППП "Патент", г.уагород, ул.Проектная, 4 Вычислено, Ж: С 55,17 Н 10,33;0 18,37, Бд 16,13; СЗН О Б 1.Найдено, Ж: С 55,20,ь Н 10,40,О Не опр., Бд 16, 10,Мйп =48,20,Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход 1,3-диокса-силациклогексанов с 45-75 до92-962, упростить процесс и получить 5 новые, не известные -ранее соединения.