Способ полярографического определения фенилгидразина

.О ИЭОБРЕ ТОРСНОМУ рыпив КесЬаапп,рпе оГ Нуогая 1 Осейопе".- "Апапрототип),ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН(54) (57) СПОСОБ ПОЛЯРОГРАфИЧЕСКОГООПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНИЛГИДРАЗИНА, заключающийся в регистрации тока на ртутном капающем электроде, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повы-"шения избирательности определения,анализируемую пробу растворяют вэтиловом спирте .или диметилформамиде, затем добавляют буферный раствордля поддержания рН в интервале 7,0+0,5 и концентрации этилового спиртаили диметилформамида в пределах24-50 об.7. и полярографируют в анодной области потенциалов от -0,5 до1. 1158Изобретение относится к аналитической химии, а также к способу оп ределения фенилгидразина, являющегося полупродуктом в . производстве красителей, лекарственных препаратов,а также при получении веществ, обладающих выраженной активностью и ин.сектицидными свойствами.. Известны способы определения фенилгидраэина, например иодометричес кий Г 13, согласно которому определе- .ние проводят в слабокислом водном растворе, оттирая избыток иода раствором тиосульфата.Недостатком известного способа Ю является его непригодность для анализа реакционных масс, фильтратов, промывных и сточных вод производств . на основе фенилгидразина из-за мешающего влияния присутствукщих в них 20 примесей (анилина, гидразонов, суль- . фитов, бисульфитов, сульфатов и др.), способных взаимОдейСтвовать с иодом и тем самым искажать результаты ана.лиза. 25Наиболее близким к нредлагаемому явпяется способ полярографического определения фенилгидраэина, заключающийся в регистрации тока на ртутном капающем электроде Г 21. 30:Сущность этого способа заключает,ся р переведении фенилгидразина реак- цией с ацетоном в фенилгидраэои, ко-торый восстанавливается на ртутном капающем электроде при Е= -1,257 В. Для этого фенилгидразин растворяют в . ацетоне, к аликвотной части добавляют ацетон, 0,5 В ,раствор Н 30 , :43-ный раствор тритона х.и полярографируют от -0,8 до -1,5 В (отн. 10 нас.к.э.) при 30 С. Для расчета ре- зультатов определения фенилгидразина используют градуировочный график, построенный в области концентраций 3-14 10 И. . 45К недостаткам способа. относятся его непригодность к определению фенил- . гидразина в присутствии возможных примесей, в частности .гидразонов, аминов, карбоновых кислот и их про изводных гетероциклических, непре-. дельных и галогенпроизводных й фенил гидразина, присутствующего в виде примесей кпи остаточных количеств в различных производственных образ цах. какиз-за неизвестного соотноше- ния фенилгидразин - ацетон, так и из-за мешающего влияния перечислен 914 2 чньв, компонентов,. способных даватькатодные волны в близкой областипотенциалов. Так, из идентифицированных примесей фенилгидразина ис.кажать результаты его определениябудет фенилгидразон ацетофенона,Е р (-0,8)-(-1,8) В в области рН2-12, мукохлорная кислота, Ед(-0,9)-(-1,5) В, ацетофенон, Ее(-1)-(-1,6) В, метилэтилкетон й другие. Таким образом, наличие примесей,способных электрохимически восстанавливаться на ртутном качающемэлектроде в области потенциалов,близких к Егидразона, приведетк суммироааййю волн. Кроме того,усложняет определение слишком узкийинтервал концентрацией (3-1410 фм),в котором наблюдается пропорциональная зависимость Ь = Е ( ГС 3 ),Цель изобретения.повышение избирательности определения.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полярографического определения фенилгидразина .заключающемуся в регистрамитока на ртутном капакицем электроде,анализируемую пробу .растворяют в этиловом спйрте или диметилформамиде,добавляют буферный раствор для поддержания рН в интервале 7,0+0,5 и концентрации эткпового спирта кпи диметилформамида в пределах 24- 50 об.й и полярографируют в: аннрдной области потенциалов от -0,5 до +0,1 ВСпособ основан иа способности. феиилгидразина давать анодные волиына ртутно-капельном электроде. В интервале концентрации 5 10 - 1 10 5 Исоблюдается пропорционалвная зависи-: мость Ь Е (С).Компоненты, присутствукщие в аидепримесей: анилин, кетоны, гидравоны,сульфаты, сульфиты, бисульфиты и др.анодных волн не дают и определениюфенилгидраэииа не мешают,Для сохранения.постоянства рНв выбранной области пркмеияют двойные бу 4 арные растворы (боратные илиуниверсальные), т.е. концентрациивсех компонентов буферного раствораувеличены в два раза отнрсительиорасчетного количества, тем самымувеличена буферная, емкость системыПри приготовлении 4 онового или рабо-.чего электролита с рН 7.,5+0,5 двой-.ной буферный раствор разбавляют всоотношении 1: 1 необходимой в каж914 4дистиллированной водой (содержаниеорганического растворителя 24 об.Х.Приготовленные растворы фенилгидразина .имеют концентрации 0,001;0,002; 0,004; 0,008; 0,16; 0,024 г/л.Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (й = 25+1 С), пропускают в течение 10 мин азот, затемснимают анодные полярограммы (поля-рограф ППТ), Интервал напряжений(-0,5)-(+0,1) В. Использование болееотрицательных значений Е нецеленачсообразно из-за увеличения длительности полярографирования, а болееположительных - из-эа уменьшенияплощади остаточного тока и близостиразряда фона. Затем измеряют,суммарную высоту волны, соответствующую .окислению гидразонной группы приЕ = О,25 и Е= -0,14 В. Строятградуировочный график в координатах1 Й (мкА = концентрация, С, г/л), который используют для определения содержания остаточных количеств фенилгидразина,П р и м е р 1. Навеску техничес-.кого образца фенилгидразина, равную0,05 г, помещают в мерную колбувместимостью 50,0 мл, добавляют 1015 мл этилового спирта (20-30 об.й)Й после растворения навески доводят.объем до метки этиловым спиртом;Получают раствор с концентрацией1 г/л, .1 мл приготовленного раствора переносят в мерную колбу вместимостью25 .мл, добавляют 11 мл этиловогоспирта, 0,5 мл дистиллированной воды и доводят объем до метки двойнымборатным буферным раствором дляподдержания рН 7,0, Содержание колбыпереносят в термостатируемую ячейку,пропускают в течение 10 мин азот иснимают полярограмму в интерваленапряжений (-0,5)-(+О, 1) В. Измеряют суммарную высоту волны с Е /1/г г= -0,25 и Ер,-, = -0,14 В и по градуировочному графику находят концентрацию фенилгидразина (в г/л).Содержание вещества Х (в Х) рассчитывают по формуле з158 дом конкретном случае водно-спиртовой или водно-диметилформамидной смесью. Выбор рН обусловлен как четностью волн фенилгидразина, так и отсутствием влияния указанных примесей. При уменьшении рН окисление затрудняется. Еволн смещается в положительную область потенциалов. Кроме существенного затруднения измерения волн из-за близости разря да фона в кислых. средах определению фенилгидразина будут мешать сульфитиовы, которые, превращаясь в 802, дают пологие анодные волны с ЕФг-0,60 В (отн.нас.к.э.), а также 15 метилэтилкетон, который взаимодействует с фенилгидразином.При увеличении щелочности (РН ) 8) форма волн фенилгидразина значительно ухудшается, волны ста новятся растянутыми и трудноизмеря емыми.Во избежание уменьшения избирательности аналитического определения фенилгидраэина и увеличения ошибки 25 определения, связанной с измерением и обсчетом волн, необходимо использовать область рН 7,5+0,5 как наибо-. лее оптимальную.Стандартные растворы фенилгидра-30 зина готовят из хроматографически чистого соляно-кислого фенилгидразина, предварительно дважды перекристаллизованного из этилового спирта.В качестве электрода сравнения35 используют нас,к.э. рабочего-ртутно- капающий с характеристиками: Й = = 0,07-0 08 мм, с = 3,5 с.Для построения градуировочного графика навеску хроматографически 40 чистого фенилгидразина с содержанием основного вещества не ниже 97,5 Еь величиной 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл растворяют в этиловом спирте (или ДМФА) и дово 45 дят до мечки этим же растворителем. Получают раствор с концентрацией 0,1 г/л. Затем в мерные колбы вместимостью 5025 мл отбирают аликвотные части(0,25; 0,5; 1; 2; 4; 6 мл) приготов-ленного раствора фенилгидразинаУдобавляют 5,75; 5,5; 5; .0; 4,0; 2,0;0,0 мл этилового спирта (или ДМФА) 55соответственно, 12,5 мл двойногобуферного раствора для поддержаниярН 7,510,5 и доводят объем до метки где С - концентрация, найденнаяпо калибровочному графику, г/л;Найдено, г/л 10,04 0,04Таблица ВзятО Р/л 8 е 10, 00 4,89 5,00 0,11 1,00 1,09 1,05 0,004 0,05 0,10 0,10 0,00 0,6 0,01 5 1158Ч - объем анализируемого раствора в ячейке,(25 мл);Ч - объем, в котором растворяютнавеску;Чя - объем, взятый на анализф 1- навеска технического образцаеВремя анализа 25 мин, Б0,016(при и 10, а 6= 0,95).П р и м е р 2. 0,5 мл сточных 10вод или исходных фильтратов производства солянокислого фенилгидразина переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, приливают 12 мл этиловогоспирта (48 об.Ж) и доводят объем до 15 .метки двойным боратным буферным раствором для поддераания рН 8,0. Полярографируют аналогично описанному в примере 1. Интервал напряаений(-0,5) В - (+0,1) В. 20По калибровочному. графику находятконцентрацию фенилгидраэина (в г/л).П р и м е р 3. 2 мл реакционноймассы стадии получения фенилгидраэина ацетофенона или 2-Фенилиндола 25переносят в. мерную колбу вместимостью25 мл, растворяют.в 6 млДИфА (24 об.Х),добавляют 12,5 мл двойного универсаль"ного буферного раствора для поддержания рН 7,5 и доводят обьем до метки ,Збдистиллированной водой. Полярографируют аналогично описанному в .примере 1. Енчч = -0,5 Вэ Е кои = +0,1 В. П р и м е р 4. 0,5 мл сточных вод 5 производства солянокислого фенилгидраэина переносят в мерную колбу вмести 914 бмостью 25 мл, прилиМают 12 мл этилового спирта (48 об.3 и доводят объеь,до метки двойным боратным буфернымраствором для поддержания рН 2,5.Полярографируют аналогично описанномув предыдущих примерах, но в интервале,напряаений (-0,7)-(+О, 1) В. Волныфенилгидраэина трудноиэмеримы иэ-заблизости разряда фона и дополнительной пологой небольшой волны с Е /(-О,6)-(-0,55) В,П р и м е р 5. 0,5 мл сточныхвод производства солянокислого фенилгидразина полярографируют аналогич- .но описанному в примере 4 при рН 10,Волны пологие, размытые, высоты волнизменяются в зависимостиот времениполярографирования. Результаты невоспроизводимые.Результаты анализа искусственныхсмесей приведены в табл, 1.Статистическая оценка результатовпроверена по й-критерию, который прии5 и Ы0,95 не превышает табличного значения, равного 278, т.е.. разброс результатов полярографического определения содерзания фенилгнд 1 разина носит случайный характер.Статистически обработанные результаты анализа трех производных образцов (рН 7,50,5, в интервале напрязений от -0,5 до +0,1 В) приведены втабл. 2 (при и = 10, а .0,95).Таким образом, предлагаемый поля,рографический метод анализа фенилгидразина повышает сеИективность определения. Времяанализа 20-25 мин.. 0,016 О, 0022 Технический образец, Х 89,61 1,48 1,3 Заказ 4747 Тираа 897 . ПодписноеВЯИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий1 13035, Москва, В"35, Рауаская наб., д. 4/5Филиал ППП патент", г. Уигород, ул., Проектная, 4 Составитель И. РогальРедактор. Л. Алексеенко Техред И.Асталоа Корректор Е. Сирохман