Способ получения сульфоксидов

ЯО, 1129205СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУЬЛИН 11 П 3/ 7/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕН ИТЕТ СССР И ОТКРЫТИЙ 3233757/2312.01.8115. 12.84.А,Г,Петровурмистроваасагутов,в, Р .Ш,Лат.С 07 ехнологич Казанс тут им 54727 1. Авт 687, к.8)видетельство С 147/14, 197 тельство СССР147/14, 1976 2. Авторск586167 кл. е св С 07 ое свидетельство ССС С 07 С 147/149 1970 3. АвторсВ 322996, кл. (прототип),(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДОВ окислением органических суг.ьфиодов перекисью водорода при 70-110 Сс последующим выделением целевого продукта известным методом, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продуктаи глубины окисления сульфидов, проский цесс проводят в присутствии в качест".ве органического растворителя мономе"тилового и/или моноэтилового эфировССРэтиленгликоля при массовом соотношении органических сульфидов и растворителя 1:(0,25-3) и концентрацииперекиси водорода в органическом растворителе 0,35-3,7 мас,Ж,еР. 2 Способ по п. 1, о т л и ч а ю;Р щ и й с я тем, что процесс проводятпри массовом соотношении растворителей 22 и 983,щВВф 1129Изобрртение относится к усовершен" ствованному способу получения сульфоксидов, которые находят применение в качестве растворителей, экстрагентов, а также поверхностно-активных веществ.В литературе описаны различные спо, собы получения сульфоксидов, например окислением сульфидов в пенноэмульсионном режиме органической гид О роперекисью в органическом растворителе при температуре 20-120 С в отсуто ствии или присутствии каталитических количеств щелочей или кислот, глубина окисления сульфидов до сульфоксидов 43-47 1 .К недостаткам данного способа относятся низкая глубина окисления сульфидов, использование взрывоопасных органическ:ж гидроперекисей и необходи+2 О .мость дополнительной очистки оксидаТЙ и целевого продукта от смеси органических растворителей и продуктов раскисления гидроперекисей, что усложняет процесс. 25Известен также способ получения сульфоксидов окислением нефтя-ных сульфидов озоно-кислородной смесью в растворителе эфирного типа, например диоксане, тетрагидрофуране, диэтиловом эфире или этилацетате. Выход целевых продуктов 68,6- 94,57, содержание сульфонов не превышает 107. Длительность процесса 10-12 ч и более 235Однако данный способ характеризуется.длительностью и недостаточной селективностью процесса, а также повышенной взрывоопасностью обусловленной совместным присутствием в реакции озоно-кислородной смеси и растворителя. Наиболее близким к предлагаемо.му является способ получения сульфоксидов окислением органических 45сульфидов перекисью водорода в пенноэмульсионном режиме при температуре 20-115 С в присутствии каталиОтических количеств уксусной кислоты.Длительность процесса 10-30 мин, Це-.50левой продукт выделяют известными методами с выходом 70-94%, а глубинаокисления составляет 70-907 3,Недостатками данного известногоспособа являются относительно невысохне выходы целевых продуктов иглубина окисления сульфидов до сульфоксидов,2052Цель изобретения - повышение выхода целевого пр дукта и глубиныокисления сульфидов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения сульфоксидов, заключающемуся в окислении органических сульфидов перекисьюаводорода при 70-110 С, с последующим выделением продукта известнымметодом, процесс проводят в органическом растворителе, в качествекоторого используют монометиловыйи/или моноэтиловый эфир этиленгликоля при массовом соотношении органических сульфидов и растворителя1:(0,25-3) и концентрации перекисиводорода в органическом растворителе 0,35-3,7 мас.7Предпочтительно, процесс проводятпри массовом соотношении растворителей 2% и 98%.Целевой продукт выделяют извест.ными приемами. Выход до 98,37, глубина окисления сульфидов до сульфоксидов До 977.,П р и м е р 1, Фракцию АрланскойОнефти с т.кип. 190-360 С, плотностью 0,854 г/см содержанием серы суль.фидной 1,0 мас.7, общей 2,1 мас,%окисляют в реакторе колонного типа,Для перемешивания реакционной массыв нижнюю часть реактора подают воздух со скоростью 0,035-0,04 м/с впоперечном сечении, загружают 85,4 гдистиллята и нагревают до 100 С, НеОпрекращая подачу воздуха, в указанном режиме загружают 45,7 г смеси перекиси водорода с монометиловым эфиром этиленгликоля (т.кип. 124 С,Оплотность 0,96 г/см) с содержаниемперекиси водорода в нем 1,97 мас, .(смесь готовят из 42,7 г растворителя, взятого в весовом соотношенииисходное сырье: растворитель 1:0,5и 3 г 307-ной перекиси водорода,взятую в стехиометрическом соотношении к судьфидам)После окисления в указанном режиме в течение 30 мин реакционнуюмассу охлаждают, она при этом делит.ся на два слоя. Верхний слой -оксидат - содержит серу сульфоксидную0,432 .мас.%, а нижний - органический растворитель после отгонки продукта раскисления перекиси водорода - воды - 0,498 мас.%.Глубина окисления сульфидов досульфоксидов составляет 93,07. В3 11 слой органического растворителя переходят 53,5% сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфок сидов, полученных в процессе окисления. Опыты ыходульф- оксиов, Х Концентрацияв органи- ческом Температурапроцесса С Содержание вконцентрате Весовое соотношение исходное сыПродолжительностьокислеНИЯРмин Степеньизвлечебина исле"ЯР % ния сульфокси:дов растворителем в серы общей мас.Ж суль-.фоксидной,мас,% рье:.органический растворителе,мас.% процес-..в примере 1.Содержание серы сульфоксидной воксидате 0,473 мас.%, в растворителе после отгонки воды 0,480 мас.Х, 5 . Глубина окисления сульфидов досульфоксидов составляет 95,3%. В 1.лой органического растворителя пе.реходят 50,4% сульфоксидов по отОставшиеся в оксидате сульфоксиды выделяют экстракцией данным органическим растворителем или другими известными приемами. П р и м е р 2. 85,4 г фракции Арланской нефти с т,кип 190- 360 С,о плотностью 0,854 г/см и содержанием серы сульфидной 1,0 мас,% общей 2, 1 мас.% окисляют .в присутствии 45,7 г смеси перекиси водорода с моноэтнловым эфиром этилЕнгликоля (ткип. 135 С, плотность 0,93 г/см) с содержанием перекиси водорода, в 29205 4После отгонки растворителя принагревании под вакуумом получаютконцентрат с содержанием серы общей9,5 мас.% и сульфоксидной 9,3 мас.%.Потери растворителя составляютвсего 2-4%, Кроме того, возможно егомногократноеиспользование в процессе.В аналогичных условиях проводяти другие опыты, результаты которых10 приведены в табл 1Таблица 11129205 3 бношению к общему количеству еульфок После отгонки растворителя присидов, полученных в процессе окис- нагревании под вакуумом получаютконцентрат с содержанием серы общей9,4 мас .% и сульфоксидной 9,2 мас .%.Оставшиеся в оксидате сульфокси-, 5 В аналогичных условиях проводятды выделяют экстракциейданнымраст-, и другие опыты, результаты которыхворителем. приведены в табл, 2.Таблица 2 Продол житель ность окисле ния,мн Выход суль- фоксидов,% убинакислея, % СтепеньизвлечеТемпературапроцесса, С Концентрация Н О в органи- ческом Опыты Вес овсе соотно одержание в онцентрате серы, мас.% ния сульфоксидов.растворителем впроцессеокисления, % шение исходное сыобщей сульфоксидной рье . раствооргани- рителе, ческий мас,% растворитель,г/г 95,3 50,4 9,4 1:0,5 100 30 9,2 96,6 8,8 1,9 9,3 90,7 9,4 97,5 71,0 ( 25;2 9,0 1:0,15 5,70 2,1;0,25 3,70 88,9 37,9 9,5 95 4 63 б 9 5 3,1,02 4. 9,2 98,0 96,2 70,4 9,4Ъ 0,35 1:3 9,6 57,1 56,4 56,6 9,8 1,97 70 1:0,5 6. 82,9 53, 1 9,6 9,5 84,0 7. 80 97,0 46,2 9,1 9,0 98,1 110 ф100 5 9. 62,5 47,8 8,1 8,0 63,5 10 84,7 49,4 8,5 8,4 85,8 10. 96,1 50,6 9,7 35 9,5 98,3 форителях после отгонки воды 0.498 мас.% После отгонки растворителей при нагревании под вакуумом получают кон П р и м е р 3. 85,4 фракции Ар".; ланской нефти с т.кип. 190-360 С,; плотностью 0,854 г/см и содержанием . серы сульфидной 1,0 мас.%, общей 2, 1 мас.% окисляют в присутствии 45,7 г смеси перекиси водорода с органическим растворителем с содержаО нием перекиси водорода в нем1,97 мас .% в течение 30 мин аналогич но примеру 1. В качестве органическо-, го растворителя используют смесь 98% монометилового и 2% моноэтилово го эфиров этиленгликоля.Содержание серй сульфоксидной в оксидате 0,436 мас % , в расч. Тлубина окисления сульфидов до сульфоксидовсоставляет 93,4%. В слой органического растворителя переходят 53,3% сульфоксидов по отношению к общему количеству сульфоксидов, полученных в процессе окисления,Оставшиеся в оксидате сульфоксиды выделяют экстракцней данными растворителями.1129205 емпеН виме"нова. Весовое КонПр одолГлуби на житель- окислеСтепеньизвлеСодержание в Выход суль" фоксидов,% соотношениеисходное сыцент- рация в ор- ганиратурапроцесса, С концентрате серы,. мас.% ния, % ние раствоностьокисления мин общей, суль- фок- сид- ной рителей и их сочесдержание ком ра створителе 1 987 мо- нометиловогои 2% моно - этиловогоэфиров.этилен гликоля 3 50% и507. соответ- ственно 4 27 и987. соответ- ственно 50 ВБКИПИ Эвкуз 9296/18:Ти аа 409 Подрнсиае 7центрат,с содержанием серы об - щей 9,5 мас. 7 и сульфоксидной 9,4 % рьеорганическиерастворители,г/г 1:0,5 1,97 100 ЗО 1 0 5 191 100 30 Низкие концентрации перекиси водо-, рода в способе (0,35-3,7%) делают ееболее. устойчивой в условиях температурного режима при контакте с металлической поверхностью реактора и ме.нее .взрывоопасной, что упрощает процесс. Кроме того, исходное сырье и оксидат не смешиваются со смесью перекиси водорода с органическим растворителем и отпадает необходи;мость в дополнительной очистке. В аналогичных условиях проводяти другие опыты, результаты которыхприведены в табл. 3.Таблица 3.3 чения сульфоксидов растворителем в про" цессе окисления, % 93,4 53,3 9,5 9,4 95,4 94,1 52,0 9,3 9,2 96,0 94,8 50,8 9,4 9,2 96,5" В процессе .окисления часть сульфоксидов переходит, в растворитель .и облегчается их выделение,Дальнейшее увеличение весового соотношения исходные сульфиды:растворитель (1:2,5-5) не приводит к повышению глубины окисления. Повышение температуры выше 110 С нежелательоно из-за уноса части растворителя потоком воздуха из реакционной массы.