Способ получения олигоалкилбензолов

.где Кэ НСН 9 ф алюминий одного ме енида пер 0,1-10. отношенииогенидаи отношении ;алла и н при мохлорида талла Н С кйл и г содержащей алинийхлорид и галог итической си ил (С -С) а ид-хлорид или ере ало еУп одного м ромид переходног ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(7,1) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Иамедалиева(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАПКИЛ-БЕНЗОЛОВ путем олигоалкилированиябензола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутствии. ката-металла - титана или циркония, о тл н ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью увеличения селективности и производйтельности процесса, а также егоупрощения,: процесс осуществляют при0-80 С и давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, дополнительно содержащей дитиопроиэводное металла общей формулы ИеУп, гдеи 1-2, Ие = М 1, Со, Сц, Ре, Са, СЙ,1120001 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения олигоалкилбензолов, которые являются полупродуктами в синтезе алкилфенолов,алкилсульфонатов, синтетических масел,снликонов,Известен способ получения монои/или днолигоалкилароматических соединений, получаемых алкилированиембенэола, дифенила или нафталина олигомера и С 30-Сьо олефинов СФ -Сг А -килирование проводят при 24-35 ОС вприсутствии А 1 С .Наилучшие результа 9ты получены при загрузке в автоклав732 г толуола, 675 г олигомера децена - 1 и 13,3 г А 7 С. Процесс проводят в течение 24 ч при 24-35 С, Приэтом получают 365 г олигоалкилбензолов, что составляет 1,1 г на 1 г катализатора в час 1 3.20Недостатками этого способа являются двухстадийность получения олигоалкилбенэолов и низкая производительность процесса.Наиболее близким к изобретениютехническим решением является способполучения олигоалкилбензолов путемолигоалкилирования бензола этиленомв среде ароматического углеводородав присутсвии каталитической системы,30содержащий алкилалюминий галогениди галогенид переходного металла (Т,7, У,г, Сг, Ре) при 50 С и атмосферном давлении. Суммарный выход олигоалкилбензолов 907, В ходе процессаобразуется до 107 твердого полиэтиле-Зна. Производительность процесса составляет 239 г олигоалкилбензолов на1 г катализатора или 1650 г олигоалкилбензолов на 1 г Т 2,Недостатки известного способа -низкая суммарная производительностьпроцесса и побочное образование полиэтилена, необходимость отделения которого усложняет технологию процесса.Целью изобретения является повьппе ние селективности и производительности процесса, а также его упрощения,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения олиго-,алкилбензолов путем алкилирования бен-ф 0зола этиленом в среде ароматическогоуглеводорода в присутствии каталитической системы, содержащей алкил(С -С ) алюминийхлорид, галогенид-хлорид или бромид переходного метал в 55ла - титана или циркония, процессосуществляют при температуре 0-80 Си давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, содержащей дополнительно Литиопроизводное металла общей формулы МеУи где п = 1-2, Мо = 1, Со, Сц, Ре, Са, Сс РЬ Мр Се, 7 и, Ма или К; 8ил (ВО) Р- где Р- ессг)- 2э 78при мольном отношении алкилалюминийхлорида и галогенида переходного металла 1-100 и отношении галогенида переходного металла и МеУп 0,1-10.Способ осуществляют в термостатированном реакторе при интенсивном перемешивании. Перед опытом реактор сушат и при нагреве продувают этилеиом. Загрузку реактора осуществляют следующим образом.В реактор в инертной атмосфере вводят раствор дитиопроизводного металла в ароматическом углеводороде и раствор галогенида металла в роматическом углеводороде в любой последовательности, После 5-10 мин взаимодействия компонентов в реактор загружают растворитель и с помощью дозирующего устройства вводят раствор алкилалюминийдихлорида в ароматическом углеводороде через 5-10 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор вводят этилен, Алкилалюминийдихлорид можно ввести и после предварительного насыщения раствора в реакторе этиленом. Процесс олигоалкилирования осуществляется при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор, по мере расходуя его в ходе реакции. Реакцию останавливают путем ,цобавления к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора 1 аОН в воде. ,После дезактивации катализатора процукты реакции отделяются от катализатора и подвергаются фракционированию. Отбираются следующие фракции, выкипающие в интервале температур: 120-180 С при 760 мм рт.ст. (Фр. ), 160-180 ОС при 60 мм рт,ст, (фр, 2), 90-50 С при 1 мм рт.ст. (Фр. 3), вьипе 150 С при 1 мм рт.ст, (фр. 4).Анализ производят методами ИК- спектроскопии, масс-спектроскопии и хроматографическим анализом. Полученные продукты представляют собой смесь олигоалкилбензолов, содержащие фр. 1 Сп - Св боковой цепи, фр. 2(7,6 10моль) Т 1.С и 8,6 г толуола,20 г толуола, 0,009 г (7,6 1 О моль)СНАС,Мольное соотношение А 8/Тд 1,Т/Ге 0,1. Температура 30"С, давление этилена 20 атм, время реакции180 мин, выход продуктов реакции олигоалкилирования 7 г, что составляет694 г на 1 г Т в час.Продукты олигоалкилирования Фракционируют и получают: фр. 1 257,Фр. 2 50%, Фр, 3 147, фр. 4 117 Селективность по олигоалкилбензолам 1007.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 загружают 0,0309 г (7,610 моль)(7,610 моль) Т 1 С 6 в 10 г бензола,20 г бензола, 0,168 г (0,0014 моль)1 С Н АСМольное соотношение А 1/Т 1 18,5,Тх/Са 1, Температура 20 С, времяреакции 150 мин, давление этилена20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 1689 г на 1 г Тд вчас. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность поолигоалкилбензолам 1007.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 загружают (1,5 10 смоль)(7,6 10-моль) ТСВ, 25 г ксилола,0,168 г (0,0014 моль) С Н АИСТИольное соотношение А 3/Т 18,5,Тд/Са 0,5. Температура 20 С, время реакции 180 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов реакции 3 1120(С -С в боковой цепи, фр. 3 С,В -С 4,в боковой цепи, фр. 4 Г,+ -С в боковой пепи.П р и м е р 1. В реактор в инертной атмосфере вводят раствор 0,0275 г(7,610 моль) (С 11 Ю ) М 1 в 8,6 гтолуола, после чего загружают 0,014 г(7,6 10 моль) Т 1.С 3 в 8,6 г толуола,18,9 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль)А(С Н )СВ0Через 5 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор подаютэтилен. Реакцию проводят 70 мин иостанавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствораВаОН в воде.Мольное отношение алюминийгалогенида к галогениду,переходного металла (А/Т) равно 1, мольное отношение галогенида переходного металлак дитиопроизводному металла (Т 1./И 1)равно 1. Температура 20 С, давлениеэтилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 50 г, что составляет12625 г нп 1 г Тд в час,Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: Фр. 1 19%,фр. 2 227, фр. 3 377, фр. 4 22%. Селективность по олигоалкилбенэолам1007П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 загружают толуольный раствор,содержащий 0,0275 г (7,6 10 моль)(СНМИ ) Со в 8,6 г толуола,0,014 г (7,6 10 моль) ТхС 1 в 8,6 гтолуола, 19 г толуола, 0,168 г1(0,0014 моль) СН АС . Мольноеотношение А/Тд 18,5, Т/Со 1.Тем- .пература 20 С, время реакции 95 мин,давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 26 г, что 4 Осоставляет 4513 г на 1 г Тд в час.Выход фракционного состава аналогичен примеру 1. Селективность по олигоалкилбензолом 1007.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 загружают 0,0273 г (7,6 10 моль)(0,0014 моль) С Н А 1 СВ .Мольное соотношение А/Т 18,5,Т/Сц 1. Температура 20 С, времяреакции 128 мин, давление этилена20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 12,1 г, что составляет 1600 гна 1 г Тд в час,Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: Фр. 1 153,олигоалкилирования 7 г, что составляет 648 г на 1 г Т 1 в час.Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 222,фр 2 203, фр. 3 287, фр. 4 307. Селективность по олигоалкилбензолам 1003,П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 загружают 0,0026 г (7,бе 1 б моль)6(СНуОГЯ) Г 1в 8,6 г толуола,0,014 г (7,610моль) Т 1 СЙ, 20 гтолуола, 0,912 г (7,6 10 з моль)СН АСС ЙМольное соотношение А/Т 1 100,Т 1/Г 1 10. Температура ООС, времяреакции 120 мин, давление этилена50 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 20 г, что составляет2777 г на 1 г Т 1 в час.Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 257,фр. 2 323, фр. 3 297, фр.4 14 Ж. Селективность по олигоалкилбензолам1003.П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 загружают 0,039 г (7,6 10 моль). этилена 1 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 10 г, что составляет 926 г на 1 г Т в час.Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 177,Фр, 2 237, фр. 3 257, фр, 4 357,.П р и м е р 10, Аналогично примеру 1 в реактор загружают 0,046 г(7,6 10 моль) (С,НОЯР)Г 1 в 8 г 40бензола, -О, 279 г (7, 6. 10 ф моль) ТВг 4,20 г бензола, 0,159 г (1,14 "10 моль)С Н А 1 СГИольное соотношение А 2/Т 15,Т 1/Г 1 10. Температура 30 С, давлениеэтилена 70 атм, время реакции 120 мин,выход продуктов реакции олигоалкилирования 4 г, что составляет 555 гща 1 г Т 1 в час. Выход фрафционногосостава аналогичен примеру 1 Селективность по олигоалкилбеиэолам 1003.П р и м е р11. Аналогично примерузагружают 0,0275 г (7,6 10 моль)(7,610 моль) 2 гСЙ 22 г толуола,0,228 г (0,0019 моль) С ИА 2 С 2 .Ионьное соотнонение А/2 г 25,2 г/Гд 1. Температура 80 С, давление этилена 20 атм, время реакции 80 мин,выход продуктов олигоалкилирования7 г, что составляет 780 г на 1 г Егв часПродукты олигоалкилирования Фракционируют и получают: фр. 1 77фр. 2 127, фр, 3 2 17, фр. 4 603. Селективность по олигоалкилбензолам007.П р и м е р 12, Аналогично примеру 1 загружают 0,022 г (7,6 х10 моль) (С, Н 10 Яо)МК в 10 г ксилола, 0,07 г (0,0038 моль) Т 1 СЯ, в25 г ксилола, О, 168 г (0,0014 моль)С,Н,А 8 СВГольное соотношение АЬТ 1 18,5,Тх/Мд 5. Температура 30 С, давлениеэтилена 10 атм, время реакции 240 мин,выход продуктов олигоалкилирования9,5 г, что составляет 131,7 г на1 г Т 1 в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 1007.П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 загружают 0,033 г (7,6-10 моль)(0,0014 моль) С Н АССРМольное соотйошение А 6/Т 1 18,5,Т 1/Се 1, Температура 25 С, давлениеэтилена 20 атм, время реакции 20 мин,Выход продуктов олигоалкилирования9,2 г, что составляет 1277 г на 1 гТд в час. Селективность по олигоалкилбензолам 1007. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5,П р и м е р 14, Аналогично примеру 1 загружают 0,027 Г (7,6 О моль)(7, 6 10моль) ТхС 8+, 27 г толуола,0,168 г (0,0014 моль) С НА 2 ССМольцое соотношение АЙ/Т 14,5,Т/2 г 1. Температура 25 С, давлениеэтилена 20 атм, время реакции 120 мин,выход продуктов олигоалкилирования2777 г на 1 г Т 1 в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5, Селективность по олигоалкилбензолам 1003. П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 загружают 0,022 г (7,6-10 моль) (СуН 1 ГЯ )РЪ в 10 г толуола, 0,014 г (7,6 10моль) Тз.С в 5 г толуола, 22 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) С Н А 1 С 8Мольное соотношение А 1/Т 1 18, 5, Т 1/РЬ 1. Температура 10 С, давлениеСоставитель Г.НикифоровТехред Л.Коцюбняк Корректор С,Черни Редактор Н.Джуган Заказ 7687/20 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 7 11200 этилена 5 атм, вРемЯ Реакции 120 мин выход продуктов олигоалкилирования 6,5 г, что составляет 601 г на 1 г Т 1 в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 1007П р и м е р 16. Аналогично примеру 1 загружают 0,012 г (7,6 10 моль) С Н, КЬ Яа н.10 г толуола, 0,014 г (7, 6 10моль) Т 1 С В, 27 г толуола, 10 0,168 (0,0014 ж) С Н АЙСАИольное соотношение А/Тх 18,5, Тх/На 1. Температура 20 С, давление этилена 20 атм, время реакции 180 мин, выход продуктов реакции олигоалкили" 15 рования 3 г, что составляет 277,г на 1 г Т в час, Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбенэолам 100 ,П р и м е р 17. Аналогично приме ру 1 загружают 0,0142 г (7,6 О моль) С Н ИБ К в 10 г толуола, О, 014 г (7,6 10моль) Т 1 С В 27, г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) С Н А 1 СВМольное соотношение А 1/Т 1 4,5, 25 Тд/К 1. Температура 20 С, давление 20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 2,1, что составляет 194 г на 1 г Тд в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5, зо Селективность по олигоалкилбензолам 1007.Контрольный опыт. Аналогично рримеру 1 загружают 0,014 г (7,6 10 моль) ТСВ в 8,6 г толуола, 20 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) СН А 1 СФ .Иольное соотношение А/Т 18,5.оТемпература 20 С, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкили 01 8ровбния 3 г, что составляет 436 г на 1 г Т 1 в час. Селективйость,по олигоалкилбензолам 50 . Выход полиэтилена 3 г.Таким образом, применяемая в предлагаемом способе каталитическая система обладает большей производительностью и активностью действия. Так, например, суммарная производительность известного способа составляет 1650 г на 1 г титана, а предлагаемый способ позволяет снимать с 1 г титана более 12000 г олигоалкилбензолов в час. Как видно из контрольного опыта для системы Т 1 СЗ + АС Н С 3 при идентичных условиях производительность составляет 436 г на 1 г Т в час и она сохраняет активность 115 мин, в то время, как каталитическая система, содержащая дополнительно дитиопроизводное, проявляет активность 4 ч. Следует отметить, что при работе 4 ч каталитическая систеа существенно не теряет активность, что указывает на возможность более длительного ее использования. Таким образом, предлагаемый каталитический способ обладает большей селективностью по олигоалкилбензолам. Так, например, в известном способе образуется до 107 полиэтилена, а селективность в случае Т 1 С 3 + АСН С 3 до 507 Предлагаемый споеоб обесйечивает 100 селективность по целевым олигоалкилбензолам, что в значительной степени упрощает технологическое оформление. Такая производи" тельность и активность действия системы объясняются участием в составе катализатора дитиопроизводных металлов.