Способ получения полиалкенамеров

( ) 52830 у Своз Советских Социалистнческкх Респ(блкк(6) Дополнительное к (22) Заявлено 01.07.74 ц -з 1) 2038880/Оо 08 Г 320 08 1= 4 2 цсоединением заявк 1 Государственный комнте Совета Министров ССС(54) С Б ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЛКЕНАЧЕР м еров. Целью итехнология полимера. эта цел ение 1 Лзобретецце относится к оол асти синтеза высокомолекулярных соединений.Иззестец способ получения полцалкенамероз полимерцзацией или сополимеризацией циклических ненасыщенных углезодородоз в 5 массе или в среде инертного углеводородого растворителя, в вакууме или атмосфере инертного газа в присутствии комплексного катализатора, состоящего из галогенида вольфрама цлц молибдена, органического цлц О неорганического перекисного соединения и металлорганичеакого соединения 11.Недостатком известного способа язляется примененне металлорганического соединения, содержащего связь металл - углерод.Применение металлорганическцх соедлнений в качестве компонента катализатора полимеризациц не очень желательно из-за цх повышенной пожароопасности. 1 с,роме того, полученные катализаторы иногда довольно 20 быстро теряют акгивность, а з ряде случаев образуются гетерогенные системы, что затрудняет эффективное использование катализатора. Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для получения полиалкенаобретения является упропроцесса и улучшение с достигается применением ката лцзатора, состоящего цз металлического вольфрама, или его сплава с металлом 111 - Ч 111 грулп Периодической системы, цлн его неорганического соединения, неорганического илц оргячцческого пезехцсцого нонця с С 1 - С.;, и соединения общей формулы М(ОК) . , где Ч - непереходцый м- талл 111 группы Периодической системы, К - углеводородый радикал с С 1 - Сю, Х - гялогец, и= 0 - 2, тп =- 3, и+ит=3, прц молярном соотношении компонентов катализатора 1: 0,5 - 000: 0,5 - 00 ц в колцчестзе 0,01 - 10% от веса моцомера.Сущность способа состоит,в том, что ненасыщенные, циклцчеокие углеводороды (например, ц 1 вклопенген, норборцен, ццклооктадцен,5) подвергают полцмерцзаццц цл сополимерцзаццц з массе или в среде инертных органч 1 ческцх растворителей под действием металлического вольфрама, илц его спл аза с другим металлом 111 - 111 групп Периодической системы или его,неоргянцчсокого соедцешя в сочетания с органивским цлц неорганическим перекисным соединением и соединением металла 1 П грузны Периодической системы, не содержащим сзязей металл - углерод, в вакууме илц атмосфере инертного газа прц температуре ог - 80 до +150 С.Из цикличеокцх ненасыщенных углезодо 58 огУродов используют соединения, содержащие 4 - 20 атомов углерода в кольце или в кольцах, например циклопентен, циклооктен, цорбор цен, циклооктадиен,5.Согласно изобретению применяют,вольфрам, или его оплав с любым другим металлом, или его неорганическое соединение, например галогениды, оксигалогениды, оксиды вольфрама, молибдена, их соли с неорганическими кислородсодержащими кислотами, сульфиды, нитриды и карбиды этих металлов, комплексные и смешанные соли с металлами 1 - Л 11 групп Периодической системы,В качестве, неорганических и оргашческих перекисных соединений используют органические перекиси, содержащие 1 - 50 атомов углерода, например перекиси и гидроперекиси алкилов, арилов, циклоалкилов, перекиси органических кислот, эфиры этих кислот, перекиси альдегидов, кетоцов; цз неорганических перекисей применяют перекиси щелочць 1 х и щелочноземельцых металлов, перекись водорода, неорганические надкислоты, их соли и т. д.В качестве соединения металла 111 группы Периодической системы, не содержащего связей металл - углерод, иопользуют соединение общей формулы М(ОК) Х, , где М - металл 111 группы, К - органический радикап, Х - галоген, п=0,2, пг = 1 - 3, и+и=3, например галогениды, органоксигалогецпды алюминия, бора, галлия и других металлов 111 группы, комплексы этих соединений с электроцодонорными молекулами, например,ВРвС(С 2 Н;), А 1 С, ТГФ.1(оличество вольфрама или его неорганического соединепия обычно выбирают в предечах 0,01 - 5,0 мол. % по отношению к мономеру, Молярное отношение М: Ю, где М - металл 111 группы, 0,5 - 100.Молярное отношение органического или неорганического перекисного соединения к вольфраму или его цеорганическому соединению 0,5 - 1000.В качестве органического растзорителя можно использовать алифатические, циклоалифатичее 14 ие, ароматические и галоидцровацные углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол, их галоидные производные.Преимущество предлагаемого способа по. лпмерцзации и сопотимеризации циклических ненасыщенных углеводородов состоиг в том, что отсутствие,в системе соединений со связью металл - углерод делает предлагаемый,катализатор,простым и безопасным в обращении и позволяет проводить процесс в гомо- генных условиях без существенной потери активности катализатора во времени, т. е. использовать его наиоолее эффективцо.Весьма существенным преимуществом предлагаемого способа является возможность синтеза цис-полиалкенамеров из циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше б. Известные каталитические системы дают в случае полимеризации указанных ццклооле 5 1 о 20 15 25 Пример 1.А, В стеклянную ампул в вакуг,е загпужают з виде толуольцых растворов 2,5 10 моля ЮС 16, 1 10моля пере 14 иси бензоила, 2,5 10-4 моля АВгз,и 1,0 мл циклооктадиеца,5. Гомогенную реакционную массу зыдерживают при комцатцой температуре в течение 4 час, Полимер осаждают изопрогцгловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиеца 79,2% (81% цис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в стеклянную ампулу в вакууме загружают в виде толуольцых растворов 2,5 10 6 моля ЮС 1 1 10 - " лоля,перекиси бецзоила,.1. 10 -моля перекиси безоила, 1 10моля 1 10 -моля А 1(С,Н,)С 1, и 1,0 мл циклооктадиена 1,5. Реакционную смесь выдерживают 4 час при комнатной температуре, Полимер осаждают изопрсппловым спиртом и высуши вают в вакууме. Выход полибутадиена б,7% (78% нас-звеньев)Пример 2.А. По способу примера 1, А полимеризуют циклооктец, только вместо А 1 Вг, используют А(ОСНз) С 2 (А 1: Ю = 100). Выход полиоктецамера 17,8% за 4 час (76,9% цисзвеньев).Б. Для сравнения аналогичный опьт проводят по известному способу, приведеццому в примере 1. Б, Выход полиоктенамера 2,3% за 4 час (82,2% транс-звеньт). зо 35 40 45 5055 ео Пример 3,А. По способу примера 1, А проводят сополимеризацицо эквимолярцых,количеств циклопентена и циклооктадиена,5. Выход сопофинов транс-полиалкецамеры, представляющие собой при комнатой температуре кристаллические продукты. Полученные предлагаемым способом цис-полиалкенамеры, например цис-полиалкецамер, являются в обычных условиях аморфными веществами, обладающисми эластическими свойствами. Таким образом, способ позволяет иопользовать вьсшие циклоолефины для получения новых синтетических каучуков,Способ дает возможность широкого варьирования активности катализатора и регулирования относительного содержания цис- и транс-звеньев в полимерах путем изменения молярцого отношения органического или неорганического перекисцого соединения к соединению переходного металла или молярного отношения соединения металла 111 группы к соединению вольфрама. Это позволяет получать полиалкецамеры из высших циклооле финов с различными физико-химическими свойствами, начиная от типичных, каучуков и кончая пластиками,Таким образом, способ может быть использован для получения синтетических кау чуков на основе цис- и транс-полиалхепамерсз.10 лимера 56,3% за 48 час (62% транс-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б. Выход сополимера 4,2% за 48 час (84% транс-звеньев).Пример 4,А. По способу примера 1,А полимеризуют циклооктадиегг,5, только вместо перекиси бензоила используют перекись водорода (перекись: Ю = 0,5). Выход полибутадиена 72,3% за 4 час (79,6% ггис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известнсогу способу, приведенному в примере 1, Б, только вместо перекиси бензоцла используют перекись водорода. Выход полибутадиена 3,2% за 4 час (75,3% г(ис-звеньев). Пример 5,А. По способу примера 1, А проводят сополимеризацию эювимолярных ноличестз цихлооктегга и цигслооктйдиена,5, только сто перекиси бензоила используют гидроперекись трет-бутила. Выход сополимера 93,4% за 48 час (82,6% ггис-звеньев),Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному аособу, приведенному в примере 1, Б, только вместо перекиси оензоцла используют гидроперекись трет-бутц:га. Вьгход сополимера 7,4% за 48 час (53,8% г(ггсзвеньев). Пример 6.А. По способу примера 1, А полимеризуют циклододекатриен,5,9 в массе, в атмосфере аргоа, только вместо перекиси бензоила цспользуют гидроперекись кумола, а вместо АВг, хлористый алюминий. Выход полибутадиеца 63,7% за 4 час (81,6% г(ис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б, только вместо перекиси бе- зоила используют гидроперекись кумола. Выход полцбутадиена 3,2% за 4 час (75,8% иисзвеньев). Пример 7.А. В алтпуле в вакууме нагревают 1 10 д моля металлического вольфрама с 1 10 - 4 моля баС 1,. Полученную смесь обрабатывают 1000-кратным молярным избытком гидроперекиси кушала. После удаления летучих продуктов реакции добавляют 1,0 мл циклооктадиеца,и 2 10 -моля АВг;,. Выход полибутадиеца 91,3% за 4 час (83,7% г(ис-звеньев),Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по,известному способу, приведенному в примере 1, Б, только вместо ЮС используют продукт взаимодействия металлического вольфрама с баСз. Выход полибутадиена 4,3% за 4 час (71,1 % ггис-звеньев).Пример 8.А. По способу примера 7,А полимеризуют циклооктадиен,5, только вместо огеталлического вольфрама используют ферровольфрам 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 б 0 55(80% %, 20% Ре) . а вместо гидроперекиси кумола - перекись безоила (перекись: : Ю = 5). Выход полиоутадиена 100% за 4 час (75,9% г(ис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 7, Б, толь о вместо металлического вольфрама использугот феррозольфрам. Выход полибутадеца 3,8% за 4 час (69,7% иисзвеньев) . Пример 9.А. В ампуле в вакууме цагревагот 1 10 моля вольфрама в виде сплава с алюминием (60% Г, 40 А) с 1 10мо гя 1 пС 1,. Полученный продукт обрабатывают раствором перекиси безоила (перекись: Ю = 4), к раствору добавляют 1,0 лг.г циклооктадцеца.5 ц 5 10 -мо.гя СгаСз. Выход полибутадцена 74,8% за 4 час (79,3% г(ис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 7,Б, только вместо металлического вольфрама используют его сплав с алгомцггем. Выход полцбутадцена 4,1", за 4 час (69,2% г(ис-ззсьез),Пример 10.А. По способу примера 1, А полцмерцзугот ццхлооктадцен,5, только вместо АВг, цспользуют А (ОСНСН.С) .С 1 (перекись: : Ж = 0.5; А: Г = 0,5). Выход полцбутадцена 63,7% за 4 час (72,3% г(ис-звеньев).Б. Для сравненпя аналогичный опыт проводят по известному способу, приведенному в примере 1, Б. Выход полцбутадцена 3,8% за 4 час (71,6% г(ис-ззеггьев). Формула изобретенияСпосоо получения полалкенамеров полимерцзаццей цлц сополцмерцзаццей циклических ненасыщецых углеводородов з масле цлц з среде инертного углеводородного растворителя, в вакууме цли атмосфере инертного газа в прцсутствцгг комплексного катализатора прц температуре от - 80 до +150 С, о тл и ч а ю щи йс я тем, что, с целью упрощения технологи процесса и улучшения свойств конечного продукта, применяют катализатор, состоящий цз металлического вольфрама, цлц его сплава с металлом 111 - Л 11 грпш Перцодцческой системы, цлц его неорганического соединешгя, неорганического цлц органггческого перекцсного соедиеия с С, - Сц соедцнения оощей формулы,11(ОК) р,Х,п - п. где М - непереходный металл 1 П группы Периодической системы, Я - углеводородный радикал с С - Сго, Х - галоген, а = 0 - 2, аг = 1 - 3, и+ пг = 3, прц молярном соотношении компонентов каталцзатора от 1: 0,5: 0,5 до 1: 1000: 100 и в количестве 0,01 в 0% от веса мономеров.Источник информации, принятый во внимание при экспертизе1. Патент Фра:щии200880, кл. С 081 5/ОО, 1971,