Способ извлечения металлов из кислых растворов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 09) (И) 19 А 1)С 22 ВЗ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ЙОБРЕТЕНИ СТВУ(71) Ждановский металлургический иститут и Бердянский ордена ТрудовоКрасного Знамени опытный нефтемаслзавод(56) 1. Патент ВеликобританииВ 1215574, кл, 7 Э, 1976.2,Авторское свидетель9 392126, кл. С 22 В 3/О н- го о чаю- полиащихокис- водства ство СССР О, 1973. О ПИСАНИЕ ИЗАВТОРСКОМУ СВИДЕ(54) (57) 1, СПОСОБ 11 ЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛ - ЛОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты, с регулированием кислотности раствора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса и расширения ассортимента экстрагентов, в качестве экстрагента используют полифункциональные кислородсодержащИе соединения, очищенные от низкомолекулярных водорастворимых кислот,2. Способ по п. 1, о т л и щ и й с я тем, что в качестве функциональных кислородсодерж соединений используют продукты ления вторых неоьыляемых произ синтетических жирных кислотИзобретение относится к гидроме;таллургии цветных металлов, в частности к способам экстракционного извлечения меди, цинка, никеля, железа из кислых растворов, а также методам их разделения экстракцией.Известен способ экстракции метал-лов из кислых растворов синтетическими карбоновыми кислот,ами Х 1.Наиболее близким к изобретению Потехнической сущности и достигаемому 10результату является спосбб извлечения металлов из кислых растворовэкстрагентом, содержащим карбоновыекислоты с регулированием кислотностираствора 21, 15Недостатками известных способовявляются довольно высокая растворимость кислот С-С в воде, их дефицитность и высокая стоимость.цель изобретения - удешевление про-цесса и расширение ассортиментаэкстрагентов,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу извлечения металлов из кислых растворов экстрагентом, содержащим карбоновые кислоты,с регулированием кислотности раствора, в качестве экстрагента используют полифункциональные кислородсодержащие соединения, очищенные отнизкамолекулярных водорастваримых.кислотВ качестве полифункциональныхкислородсадержащих соединений используют продукты окисления вторых неомыляемых производства синтетических З 5жирных кислот.Полифункциональные кислородсадержащие соединения представляют собой массообразный продукт желтоватого цвета с температурой застывания 31-36 С 40и садеркат, вес.%: манокарбоновыекислоты 6-7; дикарбоновые кислоты7-10; оксикислоты 20-22; сложные эфиры 44-49; высокомолекулярные спирты10-12; эпаксисоединения 6-7. 45 Способ осуществляется следующим образом.Кислый водный раствор металла перемешивают с экстрагентом - растваром 50 полифункциональных кислородсодержащих соединений (ПФКС) в несмешивающемся с водой инертном растворителе, например керосине, толуоле, ксилоле, сложнои эфире и т.п., затем органический слой отделяют, и металл реэкст рагируют в водную Фазу разбавленным раствором минеральной кислоты. Наличие ПФКС полуфункциональных соединений, например оксикислот, сложных эфиров, спиртов, улучшает раствори масть в органическом слое образующихся металлических мыл, что обеспечивает высокую емкость экстрагента.Как показали многократные промыв" ки водой, товарные ПФКС содержат 65 около 1,2 г ь/л водорастворимых кис -лот. Такие ПФКС при первом цикле использования, пока не удалены водорастворимые кислоты, обладают высокойэмульгируемостью. Это, с одной стороны, загрязняет сточные воды, с другой " дополнительно расходуется щелочной реагент нейтрализации кислот.Поэтому при использовании ПФКС в качестве экстрагента их необходимопредварительно подготовить - удалитьводорастворимые кислоты. Для этой цели испытаны и сравнены четыре способа.По первому способу расплав ПФКСпромывают 3-4 раза по 5 мин горячейводой при соотношении объемов органической и водной фазы Ч: Ч 2:1 при70-80 С, каждый раз дают отстоятьсядо 30 мин при этой же температуре иотделяют водный слой.По второму способу 1 л расплаваЪПФКС встряхивают 5 мин не менее чемс 300-400 мл раствора щелочи, содержащим 1,2-1,3 моль ИаОН, при 70-80 С,После встряхивания расплав выдерживают при этой же температуре 2-3 ч иотделяют водный раствор натриевыхсолей низкомолекулярных кислот, Затем расплав ПФКС промывают один разгорячей водой по способу 1 из расчетана 1 л ПФКС 300 в 4 мл воды, Указанное количество щелочи берут на основерасчета содержания в ПФКС низкомолекулярных кислот,По третьему способу низкомолекулярные кислоты отгоняют под вакуумом приостаточном давлении 3-5 мм рт.ст. доповышения температуры расплава ПФКСдо 140-150 ОС.По четвертому способу для связывания низкомолекулярных кислот в нерастворимые в воде сложные эфиры добавляют 10-20 г этиленгликоля 0,61,2 моль) на 1 л расплава ПФКС иэтерифицируют при 115-120 С в течение 8 ч до прекращения выделения паров воды.Из четырех рассмотренных вариантовудаления иэ ПФКС водорастворимых продуктов более предпочтительны промывка щелочью и частичная этерификация.товарных ПФКС этиленгликолем. Припромывке. водой получается большойобъем кислых сточных вод, Вакуумотгонка в промышленном объеме технически достаточно сложна, Начальнаярастворимость в воде модифицированных ПФКС, отмытых от вадораствориыхкислот, составляет при 20 С около0,5 г/л, что в 2-3 раза меньше, чемрастворимость кислот фракции С.-С 9,Экстракцианные свойства ПФКС, подготовленных по любому из четырех описанных методов, практически идентичны, что позволяет использовать любой из них в зависимости ат условийи возможностей конкретного производства, При растворении ПФКС, очищенныхот низкомолекулярных примесей, нинертном разбавителе (керосине, толуоле, ксилоле и т,д,) образуетсягомогенный раствор желто-коричневогоцвета, еслИ содержание ПФКС не менее50-60, более разбавленные растворырасслаиваются на 2 слоя.На фиг. 1 представлены кривые зависимости извлечения металлов откислотности водной фазы при добавленииМаОН и экстракции 23 об.Ъ-ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине, Ч 60 мл; Ч 5 мл, время экстракции 2 мин, Кривые: 1 0,37 г/л Ре; 152 0,42 г/л Сц; 3 0,26 г/л Ре; 4О, 38 г/л Еп; 5 О, 31, г/л Мз; бО, 27 г/л Са.На фиг. 2 - то же, при добавленииСа(ОН) и МаСО, Ч 60 мл, Ч 2,5 мл 20время экстракций 2 мин. Кривая 10,098 г/л Ре; 2 О, 48 г/л Сц; 2 аО, 36 г/л Сц в присутствии МаСОз,3 О, 38 г/л Еп; 4 О, 31 г/л М 1На фиг. 3 - кривые занисимости про цента экстракции металлов 50 и 60 ными растворами ПФКС в керосине имасляной фазой ПФКС при добавлении МаОН Чь 60 мп; Ч, 5 мл, времяэкстракции 2 мин. Кривая 1 0,36 г/лСц (экстрагент 60 об,Ъ-ный ПФКС вкеросине); 2 О, 19 г/л Ре+ (экстрагент60 об.Ъ-ный раствор ПФКС, промытыхводой); 3 0,36 г/л Сц 2 (экстрагент100 об,Ъ-ный масляный слой ПФКС);4 О, 19 г/л Ре+ (экстрагент 25 об,Ъный раствор масляного слоя ПФКСв толуоле) .Из приведенных на фиг. 1-3 кривыхследует, что и верхний слой, имасляная Фаза, и ПФКС в целом - 40хорошие экстрагенты металлов,Целесообразно использовать ПФКСн целом, не разделяя составляющих.Для этого следует испольэовать 5060 об.Ъ-ные растворы ПФКС в инертных разбавителях (керосине, толуоле,ксилоле и т,п.), Прк содержании врастворе менее 50 об,Ъ ПФКС происходит расслоение на две Фазы, а приконцентрации более 60 об.Ъ быстровозрастает вязкость экстрагента,Для регулирования кислотности раствора пригодны гидроокиси натрия и кальция, а также карбонат натрия. Ионы Ре+, Сцф хорошо экстрагируют при добавлении любого из указанных щелочных реагентов; экстракция ионов Еп"+ и МР+протекает лучше при использовании МаОН или Ма 2 СО. Прл значениях рН5,5-6,0 ПФКС эмульгируют. При экстракции ионов Сц-, Ре"объем органической фазы практически не увеличивается, В случае ионов 2 п , Ж органическая фаза разбухает примерно в два раза. Количественная . 65 экстракция М" затруднена из-засильного эмульгирования ПФКС уже призначениях рН ъ 4,5. Таким образом,из рассмотренных металлов ПФКС вполне пригодны для извлечения меди,цинка, железа.на фиг. 1-3 также следует, что металлы по экстрагируемости ПФКС располагаются в следующий катионообменный ряд: Ре, Сц, Реф, Епп, М 1Са , По кривым экстракции, представленным на Фиг, 1, где использовалиМаОН для регулирования кислотности,рассчитаны величины коэффициентовразделенияпар металлов: (РеСц)4760 (рН 3,7); (Ре-Еп) 9930 (рН 4,0);(Сц-М 1) 440 (рН 4,8) . Следовательно,ПФКС можно использовать также дляразделения этих металлов, При экстракции достаточно перемешивания фаз .втечение 2 мин Ч Ч, 12:1.Из органической фазы металлы легко реэкстрагируются при комнатнойтемпературе 2-10-ными растворамиминеральных кислот, например серной,Для реэкстракции при соотношенииЧЧь 1:1 достаточно перемешиванияв течение 5 мин,Емкость 23 об, ного раствораверхнего слоя ПФКС н керосине,например, по меди равна не менее25 г/л, 100-ного масляного слояПФКС 40 г/л. ПФКС в целом (60 об.Ъраствора в керосине) не менее 35 г/л.При этих содержаниях меди органический слой еще сохраняет текучесть,что обеспечивает эффективное разделение фаз,П р и м е р 1. Экстракция ионовСц, Ре Ре Еп+, М 1", Са 23 об, ным растворомверхнего слоя фПФКСв керосине при добавлении гидроокиси натрия.В семь мерных колб емкостью по100 мл вносили по 2,0 мп раствораСцБОЧ, добавляли 0; 1,0; 1,5; 2,0;2,5; 3,0; 3,5 мл О, 4 н раствора МаОНсоответственно в каждую колбу и водыдо общего объема 60 мл. СодержаниеСцн н конечных объемах по 0,42 г/лДобавляли по 5 мп 23 об.Ъ-ного раствора ПФКС в керосине и экстрагировали 2 мин. После расслаивания фаз отбирали пипеткой аликвоту около 30 млводной Фазы в стакан емкостью 50 мл,измеряли рН бумажным индикаторомФАН, затем из стакана отбиралиаликноту 25,0 мл в коническую колбуемкостью 300 мл и медь определялийодометрически. Полученные результатыпредставлены в ниде кривой 2 на фиг,1Аналогичным способом получены данные1108119 0 по экстракции ионов Рейф; Ре", Еп, Их, Са" Гфиг,1) .П р и м е р 2. Экстракция ионов Сц 1, Ре, Еп, М растворомверхнего слояПФКС в керосине при добавлении Са(ОН) .5В семь мерных колб емкостью по 100 мл вносили по 2,0 мл стандартногораствора СцЯО, 0-42 мл насыщенного раствора Са(ОН) и водя до 60 мл (концентрация меди в конечных объе- )О мах по 0,48 г/л), Затем добавляли 2,5 мл 23 об,-ного раствора ПФКС в керосине (верхний слой) и экстрагировали 2 минПосле расслоения фаз определяли рН и процент экстрак- )5 ции аналогично способу, описанному в примере 1, Подобным образом получены данные для Ре", Еп, Ид, Результаты представлены на фиг2.П р и м е р 3, Экстракция меди 23 об,-ным раствором верхнего слоя ПФКС в керосине с использованием соды для регулирования рН экстракции.В шесть мерных колб емкостью по 100 мл вносили по 2,0 .мл стандартного раствора СцБО, 0-0,5 мл 20- ного раствора соды и воды до 60 мл (концентрация меди в конечных объемах по 0,36 г/л), Добавляли по 5 мл23 об.-ного раствора фверхнегослояф ПФКС в керосине и далее поступали, как описано в примере 1. Результаты представлены на фиг. 2 (кривая2 а),П р и м е р 4. Экстракция меди100-ным масляным слоем ПФКС придобавлении ИаОН,Экстракцию меди .(содержание медив конечном объеме 0,36 г/л) проводили по методу, описанному в примере 1,100-ным масляным слоем ПФКС,Соотношение ЧьЧ, 40:1. Полученныеданные представлены на фиг. 3 (кривая 3). Таким образом, приведенные данныеподтверждают возможность примененияПФКС в качестве экстрагента для цветных металлов, а также для их разделения. Экономические расчеты показали,что в сравнении с карбоновыми кислотами фракции С-С 9 экономия от применения ПФКС в расчете на 1 т извлекаемого металла при его содержании висходном растворе 10 г/л составитоколо 32 руб на 1 т металла за счетуменьшения уноса экстрагента с воднойфазой,1108119 е 9 Ь Кислотность рН фиг Заказ 5840/18 Тираж 603 ВНИИПИ Государственного коми по делам изобретений и откр 113035, Москва, Ж, Раушск