Способ гидрирования фракции пиробензина

,ЯО 108754 3(50 С 1 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕТЕЛЬСТВУ ОРСКО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(56) 1, Патент СССР Ф 429594,кл, С 10 С 65/04, 1974.2. Авторское свидетельство СССРВ 834108, кл. С 10 С 65/06, 1981.З.Патент США В 3451922,кл. 208-57, 1969.4. Инструкция по эксплуатации,обслуживанию и ремонту оборудованиустановок этилена. Проект фирмыЛуммус, альбом М 2 (07), поэ. В(прототип),(54) (57) СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ФРАКЦИИ С -С 9 ПИРОБЕНЗИНА на первойступени на алюмопалладиевом катализаторе при температуре 80-180Св присутствии водорода с частичнойрециркуляцией продуктов гидрирования на смешение с исходным сырьем,разделением продуктов гидрированияна фракции С, Сь-С и С и последующим гидрированием на 2-й ступенифракции С 6-С на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, целью сниженияотложений кокса на алюмо-кобальт"молибденовом катализаторе, фракциюС в количестве от О, 1 до 1,0 мас.Хрециркулируют на первую ступень.гидрирования.Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки жидких продуктов пиролиза, и может быть использовано для производства ароматических углеводородов.Известен способ гидроочистки от непредельных соединений углеводородной фракции С -С выделенной из бензина пиролиза или крекинга 1). 10Недостатком указанного способа является то, что гидрированию подвергают всю пиролизную фракцию без промежуточного выделения фракций С, С 6-СВ, С. Кроме того, объем 15 водорода, необходимого для гидрирования пиробензина, составляет 200 1500 , з /мзИзвестен способ гидроочистки от непредельных соединений жидких про дуктов пиролиза углеводородного сырья, по которому исходное сырье нагревают в присутствии ингибитора полимеризации - фенольной фракции, выделенной из сточных вод процесса 25 полукоксования углей. Этот способ предполагает увеличение эффективности процесса гидрирования, так как ингибитор препятствует образованию на катализаторе полимерных отложе- З 0 ний 2 .Недостатком данного способа является необходимость введения ингибитора термополимеризации, который является дефицитным и дорогим, а также может загрязнять товарный продукт. Известен способ гидрирования пиробензина, включающий его разделение на фракции С и Сь , гидрирование фракции С на алюмопалладиевом ката 406лизаторе в присутствии водорода при 93-204 С, давлении 1,4-8,5 МПа и объемной скорости подачи сырья 11 Оч-", гидрирование суммарного потока на алюмо-никель-молибденовом ка 45 тализаторе при 315-427 С и гидрировании гидрогенизата на алюмопалладиевом катализаторе при 143-288 С ио объемной скорости подачи сырья 5 20 ч " с последующим разделением продуктов на фРакции С 5, С-С 8 и С и рециклом части фракции С 9 на первую стадию гидрирования для стабилизации пиролизного березина 3 1,Недостатком этого способа являет ся то, что фракция С 8 направляется на первую стадию гидрирования после ,того, как она прогидрировалась от олефинов на второй стадии, что непозволяет улучшить качество фракцииС 6-С ,поступающей на вторую стацию,Наиболее близким к изобретениюявляется способ, согласно которому фракцию С 5-С 8 пиробензина подвергают гидрированию на первой ступенина алюмопалладиевом катализаторе при80-180 С в присутствии водорода счастичной рециркуляцией продуктов гидрирования и разделения продуктовгидрирования на фракции С, С 6 -С 6 иС 8 и последующего гидрирования фракции С-С 8 на второй ступени на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе 43Недостатком известного способаявляется то, что гидрирование наалюмопалладиевом катализаторе не позволяет полностью освободиться от реакционноспособных диенов, особенно метилциклопентадиена, который вместе с фракцией С -Св поступает на вторую стадию гидрирования и вызывает интенсивное отложение полимеров на поверхности алюмо-кобальт-молибденовогокатализатора. Это уменьшает срокслужбы катализатора и эффективностьего работы.Целью изобретения является сниже -ние отложений кокса на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу гидрирования фракции С 6-С пиробензина на первой ступени на алюмопалладиевомкатализаторе при 80-180 С в прио сутствии водорода с частичной рециркуляцией продуктов гидрирования на смешение с исходным сырьем, разделяют продукты гидрирования по фракции С , С-С 0 и С 9 и затем фракцию С 6-С поцвергают гидрированию на 2-й ступени на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе. а фракцию Св количестве 0,1-1,0 мас.% рециркулируют на первую ступень гидрирования. Отличие предлагаемого технического решения заключается в том, что фракцию С в количестве О, 1-1,0 мас.% на рецикл подвергают вторичному гидрированию на алюмопалладиевом катализаторе.Фракция С содержит дициклопентаодиен (Т180 С), который после рецикла на 1-й ступени реакции вступает в обменную реакцию с метил 3 108 циклопентадиеном (Т , 76С), содержащимся в пиробензине, образуя циклопентадиен (Тк 40,2 С), выделяемый затем с фракцией С, и содимер метилциклопентадиена и циклопентадиена (Тп 190 С). При этом содимер остается во фракции С после отгонки Фракции Сь-С 8.Благодаря этому можно удалить из фракции С-С 11 часть метилциклопентадиена - высокореакционноспособного диена,коксующего катализатор второй стадии гидрирования и тем самым сокращающего срок его службы.На чертеже представлена принципиальная технологическая схема процесса.Фракцию пиробензина С-С подв ргают гидрированию в реакторе 1 с неподвюкныи слоем алюиопалладиевого катализатора. Гидрогинизат направляют в ректификационную колонну 2, в которой вьделяют фракцию С, а остаток направляют в колонну 2.Часть гидрогенизата первой стадии гидрирования (поток 1) подают на смешение с сырьем. В колонне 3 выделяют фракцию С 6-С и подвергают ее гидрированию в реакторе 4 с неподвижным слоем алюмо-кобаль-молибденовым катализатором. Фракцию С с низа колонны в количестве 0,1 - 1,0 маса на общее количество рецикла первой стадии гидрирования направляют на смешение с сырьем (поток 11 ) и подвергают вторичному гидрированию на алюмопалладиевом катализаторе.Фракция С содержит дициклопентадиен (Т ,180 С), который в условиях гидрирования вступает в обменную реакцию с метилциклопентадиеном (Ткл 76 С), переводя его в содиомерную форму (Т 190 С) и вьделяя мономер циклопентадиен (Т л 40,2 С), Циклопентадиен вьделяют в колонне 2 вьделения Фракции С, а фракция С-Сц поступает в реактор 4 второй стадии гидрирования с меньшим содержанием метилциклопентадиена, что снижает отложения кокса на алюмо-кобальт-молибденовом катагизаторе.В процессе эксплуатации установки двухстадийного гидрирования пиробензина обнаружено, что димеры и содимеры циклопентадиена не гидрируются на алюмопалладиевом катализаторе, а гидрированию, причем не 7548полному, подвергаются сопряженныедиеновые углеводороды.П р и и е р 1. В качестве сырьяиспользуют фракцию С -С жидкихпродуктов пиролиза бензина (фракция35-198 С), Процесс ведут на прооиъппленной установке двухстадийногогидрирования пиробензина с промежуточным вьделением фракций С, С -С 8,10 СПервую стадию гидрирования осуществляют в реакторе со стационарнымслоем алюиопалладиевого катализатора, работающего на следующих усло 35 виях: температура, С на входе вреактор 80 С, на выходе 180 С;давление 4,7-10 Па; объемная скорость подачи исходной фракции С -С 9Б3 ч "; объемная скорость подачи ре 20 циркулирующей гидрированной фракции18 ч "; соотношение водород : сырье80 нм/мзВыделение фракций С, С-СВ, С 9осуществляют ректификацией в колой 25 нах вьделения. Рабочие условия следующие.Колонна выделения Фракции С . Температура, С: верх 70-73; низ 129150. Давление 2,610 - 2,9 10 Па.З 0 Колонна вьделения фракции С-С.Температура, С, "верх 70-77; низ148-150. Давление 0,63 10 Па.Вторую стадию гидрирования проводят в реакторе со стационарным слоемалюио-кобальт-молибденового катализатора. Рабочие условия следующие.Температура, С: на входе в реактор 343-385, на выходе 357-399. Давление 4,6-10 Па. Объемная скоростьб40 подач Фракции Сб-сд 3 ч, Соотношение водород: фр. С-С 24 нм/м.В рециркулирующий поток реакторапервой стадии гидрирования подаютиз куба колонны выделения фракцииС 6-08 Фракцию С в количестве10,1 мас.7 на рецикл. В этой фракциисодержится 14-15 иас.7 дициклопента.диена,Количество циклопентадиена во 50Фракции С и иетилциклопентадиенаво фракции Сь-СВ определяют хроматографическим иетодом. Результатыанализа приведены в табл. 2.П р и и е р 2. Процесс ведутаналогично примеру 1 с той разницей, что в рециркулирующий поток реактора первой стадии гцприрования пода1087548 Т а б л и ц а 1 Состав До подачи фракции С После подачи фракции С 49, У 226,62 52,625,78 С НС,НС Н(СН 3)Неароматика 8,00 5,74 5,81 11,20 7,81 П р и м е ч а н и е , Выход бензола увеличивается на 6%,Таблица 2 ржание ЦПД 1 во Содеции С , масс.% фрак Пример н С -С, мас. На рецикл 008 ют фракцию С в количестве 0,5 мас%на рецикл.Результаты фракций С и С "С 1 приведены в табл. 2.П р и м е р 3, Процесс ведутаналогично примеру 1 с той разницей,что в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования подают фракцию С в количестве 0,7 мас.%на рецикл.Результаты анализа фракций С,С -С В приведены в табл, 2,П р и м е р 4. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей,что в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования подают фракцию С в количестве 1 мас.%на рецикл.Результаты анализа фракций СС-С приведены в табл. 2,П р и м е р 5. Процесс ведутаналогично примеру 1 с той разницей,что фракцию С вообще не подают в рециркулирующий поток реактора первой стадии гидрирования. Результатыанализа приведены в табл. 2.Как видно из табл, 2,количество5 добавляемой фракции С в реактор перЭвой стадии гидрирования существеннбвлияет на содержание метилциклопентадиена во фракции С-С 11, поступающей на сторую стадию гидрирования,Оптимальным вариантом является пример 3, по которому фракция С подается в количестве 0,7 мас,% нарецикл,Таким образом, благодаря рециклуфракции С в реактор 1 стадии увеличивается выход бензола на счет увели.чения селективности алюмо-кобальт-молибденового катализатора и предотвращения реакций гидрирования бензола в циклогексан,Состав фракции С -С после вто 6 0рой стадии гидрирования приведенв табл, 1.% пи клопе нтадие н;1 фметилциклопентадиен. йе ею и ещт Заказ 2585/23 Тираж 489 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам иэобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5