Способ получения модифицированного бутадиен-стирольного пленкообразующего

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 09) О 535 А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ИОАНИЕ ИЗОБР Н АВТОРС нкообраоединение при 9тем,)1 15В.М.СтяжАлиев,н,. Алиев,ия ток уменьшения сса и улучсти маренко а осно ени л ыщен-120 С, отличото, с целью снижецелевого продуктаи проведения процсвойств покрытий го продукта, в качестве кенаого соединения используютмас.7. от пленкообразующего ых остатков процесса очистки на, представляющих собой с температурой размягчения С и содержащую в своем соста-70 мас.Ж фульвена и продуко полимеризации.Изобретение относится к способуполучения модифицированного бутадненстирольного пленкообразуннцего иможет быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученный продукт - для получения покрытийв лакокрасочной промышленности,Вутадиен-стирольные пленкообраэующие находят широкое применение влакокрасочной промышленности,Одной из основных причин, ограничивающих применение этих пленкообразующих в лакокрасочных материалахявляется наличие в них остаточногостирола (0,15-1,7 ), поэтому онииспользуются для приготовлениягрунтовок, эмалей, красок и т.п.,предназначенных для наружных работ.В связи с этим, важное значениеприобретают методы, позволяющие снизить содержание свободного стирола.Так, демономеризация бутадиенстирольного полимера может осуществляться физическими методами - отгонкой стирола с водяным паром илив смеси его с фреоном. Процессосуществляется при 90-95 С в течениео3-5,5 ч. Известный способ позволяетполностью отогнать стирал 1 1.Недостатком этого способа являются сложность технологии, необходимость применения специального оборудования, отличающегося сложностьюконструкции.Существенными недостатками этого 35способа являются также значительныеэнергетические затраты при его осуществлении и длительность процесса отгонки.Наиболее близким к изобретению по 40 технической сущности является способ получения модифицированного бутадиенстирольного пленкообразующего путем взаимодействия бутадиен-стирольного пленкообразующего с ненасьпценным 45 соединением при 90-120 С. В качестве ненасьшенного соединения используют малеиновый ангидрид и процесс взаимодействия осуществляют в течение4 ч(2 Д,50Известный способ характеризуется сравнительно большой продолжительностью, содержание стирола в пленкообраэующем составляет 0,2-0,3 мас,% (см. таблицу), что ие позволяет 55 использовать его н составах, предназначенных для внутренних работ. Кроме того, покрытие на основе полученного пленкообразующего характеризуется недостаточной прочностью и эластичностью (см, таблицу),Целью изобретения является снижение токсичности целевого продукта, уменьшение проведения процесса и улучшение свойств покрытий на основе целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения модифицированного бутадиен-стирольного пленкообразующего путем взаимодействия бутадис н-стирольного пленкообразующего с ненасьпценным соединением при 90- 120 оС, в качестве ненасыщенного соединения используют 5,7-9,1 мас. . от пленкообразующего кубовых остатков процесса очистки изощрена, представляющих собой смолу с температурой размягчения 30-60 С и содержащих в своем составе до 35-О мас.фульфена и продуктов его полимеризации.Кубовые остатки процесса очистки изопрена представляют собой техническую фульвеновую Фракцию.Фульвеновая фракция получается в результате пропускания продуктов дегидратации иэопентана над катализатором через ловушку с циклогексаном с целью очистки изопрена от примесей.При этом присутствующие в нем примеси: циклопентапиен и продукты его каталитической полимеризации - фульвены (пентаметиленфульфен) задерживаются циклогексаном. Вследствие высокой активчости последниепереходят в димеры, тримеры и тетрамеры.Наряду с перечисленными выше продуктами в Фульвеновой фракции накапливаются также олигомеры циклогексанона и изопрена. После того, как в ловушке сконцентрируеФся достаточное количество примесей, ее содержимое фракционируют, отогнанный циклогексанон снова заливают в ловушку, а остаток - фульвеновую фракцию - до настоящего времени используют как котельное топливо. Фульвеновая фракция представляет собой хорошо вальцующуюся смолу с температурой размягченияо30-60 С. Фракция хорошо растворяется в уайт-спирите, обрдуч прозрачные растворы, окрашенныс в краиоватожелтый цвет.3 1087535Технический фульвен имеет следующий состав, мас.7: фульвен и про"дукты его неглубокой полимеризации(димеры, тримеры и т.п.) 35-70,димеры, тримеры и олигомеры иэопренаи циклогексанона 65-30.Фульвен, его олигомеры, димеры,тримеры иэопрена и циклогексанонавступают в реакцию сополимеризациипри модификации олифы фракцией. 10В случае же наличия в полученномрастворе бутадиен-стирольного сополимера димеров или тримеров изопренаони могут быть легко удалены путемотгонки. 15Сущность способа модификации заключается в следующем.30-407-ный раствор или суспензиюбутадиен-стирольного сополимера(синтетический каучук, дисперсия 20каучука, синтетическая олифа и др.),содержащих 0,3-2/ свободного стирола,нагревают до 90-1200, после чегов раствор или суспензию вводят приперемешивании 5,7-9,1 мас.7, технического фульвена. После полногорастворения технического фульвенасмесь выдерживают при 90-120 Со,гпри перемешивании 0,5-2 ч, затемохлаждают и анализируют на содержание свободного стирола ацетатнортутным методом или методом газожидкостной хроматографии, или полярографическим методом. П р и м е р 1. 94,3 мас.7407-ного раствора бутадиен-стирольного олигомерного каучука СКС в органическом растворителе, содержащего 1,57 непрореагировавшегосвободного стирола, нагревают до120 С, после чего при перемешиваниио,в него вводят 5,7 мас. . техническогофульвеновой фракции, состоящего из407. заполимеризованного фульвена и607. нефульвеновой примесей.После, выдерживания при 120 Сопри перемешивании в течение 0,5 чполученный раствор охлаждают и анализируют на содержание в нем свободного стирола полярографическим методом или ацетатно-ртутным методом.После обработки техническим фульвеном получают 100 мас.растворадивинилстирольного каучука СКС,содержание свободного стирола вкотором 0,05%,Благодаря этому каучук СКС может использоваться для получения лакокрасочных составов, предназначенных для внутренних работ.П р и и е р 2. 307-ную поднуюдисперсию бутадиен-стиральногокаучука СКСсмешивают (змульгируют) с 4 мас.Е раствора, состоящегоиз равных весовых частей техническойфульвеновой фракции и уайт-спирита.Змульгированную смесь нагревают до90 оС и выдерживают при этой температуре при работающей мешалке втечение 2 ч. Затем дисперсию подкисляют, полученный коагулянт растворяютв уайт-спирите и в растворе ацетатнортутным методом определяют содержение свободного стирола. Содержаниесвободного стирола в каучуке, необработанном техническим фульвеном,составляет 0,3%, после обработкитехническим фульвеном - 0,0077. Количество фракции 6,6 мас, . Каучукможет использоваться в рецептурахкрасок для внутренних работ,П р и м е р 3. 90,9 мас. 357.-ного раствора бутадиен-стирольного олигомерного каучука СКСворганическом растворителе, содержащео 27. свободного непрореагировавшего стирола, нагревают до 110 С,после чего при перемешивании в неговводят 9,1 технического фульвена(состоящего из 35/ заполимеризованного фульвена и 65% нефульвеновыхпримесей - заполимеризованногоизопрена и циклогексанона). Послеовыдерживания при 110 С в течение1,5 ч (при перемешивании) до полного растворения фульвена полученныйраствор охлаждают и анализируютна содержание свободного стирола,Содержание свободного стиралапосле обработки составляет 0 мас,%.1П р и м е р 4. 93,5 мас. 40%-ного раствора бутаяиен-стироль 45 ного сополимера в органическом растворителе (синтетическая олифа), содержащего 1,77 свободного непрореаги.ровавшего стирола, нагревают до120 С, после чего при перемешивании50 в него вводят 6,5 мас.Е техническогофульвена. (состоящего нз 703 фульвенаи продуктов его неглубокой полимеризацин - димеров, тримеров и т.п.и 307 димеров, тримеров и олпгоме 55 ров изопрена и циклогексанона),оПосле выдерживания при 120 С в течение 2 ч (при перемешивании)дополггого растворения техгг 1 г геского108 У 535 фульвена, полученный раствор охлаждают и анализируют на содержание свободного стирала, Содержание свободного стирола в синтетической бутадиен-стирольной олифе снижается с 1,7 до 0,03 мас.7Синтетическая бутадиен-стирольная олифа может применяться в лакокраПредлагаемое пленкообразующее Известноепленкообразующее Показатели после введенияфульвенов до введенияфульвенов Светло-желтый, Светло-желтый, Светло-коричнепрозрачный прозрачный вый, мутныйраствор раствор раствор Цвет олифы (визуально) 8-10 100 Отсутствует Отсутствует Запах Отсутствует Содержание в олифесвободного стирола, мас,7 102-0,3 0,03 Содержание летучих, 7 60 59,5 Растворимость в органических растворителях (сольвент,ксилол и др.) Полная Полная Ограниченная Условная вязкость по ВЗ,402 С, с 32 38 Прочность пленки приударе, гкс см 40 50 Прочность пленки приизгибе, мм Предлагаемый способ позволяет снизить содержание стирола и делает возможным использование пленкообразующих для составов, предназначенных для внутренних работ. Благодаря этому улучшаются санитарно-гигиенические показатели получаемого продукта. При этом добавляемый в раствор сополимерав технический фульвен не ухудшает остальные покаЦвет раствора сополимера (олифы) по йодометрической шкале, МГ12/100 г сочных составах, предназначенныхдля внутренних работ,В таблице указаны сравнительные 5 свойства предлагаемого пленкообразующего (олифы) до и после модификации фульвеновой фракцией, а такжеизвестного. эатели растворов каучуков и синте 50тической бутадиен-стирольной олифы,более того, добавление техническогофульвена - химического соединенияс высокой непредельностью способствует улучшению высыхания лако 55красочных составов на основе растворов этих сополимеров, повышаетпрочность покрытий и улучшает эластичность,Заказ 2583/23 Тираж 4 б 9 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предлагаемый способ прост в технологическом оформлении и не требует применения сложного оборудования или создания специальных промышленных установок. Предлагаемый способ по сравнению, известным приводит к удешевлению пленкообразующего за счет использования отхода и несколько упрощает технологию, так как после модификации малеиновым ангидридом требуется 5 фильтрация раствора, использованиеже фульвена позволяет получить светлый лак, не требующий дополнительной очистки.