Способ получения винилхлорида

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилхлорида инициированным гидрохлорироваиием.5Винилхлорид является одним из крупнотоннажных мономеров в промьппленности основного органического синтеза, Полимеры на его основе широко применяются в различных областях на родного хозяйства.В последнее десятилетие наблюдается быстрый рост промьппленности нефтехимического синтеза и синтеза полимеров. Процесс этот тесно связан с не обходимостью дальнейшего расширения сырьевой базы и требует более полной переработки отходов нефтехимических производств. Это вызвана как ограниченными ресурсами некоторых видов 20 сырья, так и необходимостью охраны окружающей среды.Одним из известных в промьпнленно. сти. способов получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетиле на Процесс проводят в интервале темоператур 80-200 С на ртутном катализаторе,Газ, полученный путем электрокрекинга хлорсодержащих отходов, является новым видом сырья, обладающим своими положительными для данной реакциисвойствами. Эти свойства связаны сналичием в смеси водорода,При этом выход винилхлорида увеличивается более, чем на 507 в случаегидрохлорирования смеси, содержащейводород, по сравнению со смесью,ацетилен-аргон,40 Инициированное гидрохлорирование газов, полученных путем электрокрекинга некондиционного изобутилхлорида или же монохлорпроизводных нормальных парафинов, требует для эффективного проведения процесса дополнительной подачи хлористого водорода в систему, с тем, чтобы суммарный избыток хлористого водорода по отношению к ацетилену был не меньше 3,Исходные компоненты и продукты реакции анализируют хроматографически. Основным продуктом является виНедостатками известного способа являются;используемый в процессе ртутный катализатор быстро отрабатывается и очень летуч, что приводит к загрязнению ртутью атмосферы производствен 35 ных помещений;исходным сырьем служит концентрированный ацетилен - дорогое и дефицитное сырье. Наиболее близким к предлагаемому способу получения винилхлорида является инициированное гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе в интервале температур 160-300 С. В качестве ини циатора используют хлор. Недостаток этого способа состоит в том, что в качестве сырья используется концентрированный ацетилен, конверсия его недостаточно высокая и длительное время контакта 10 с.Целью изобретения является расширение сырьевой базы, за счет инициированного гидрохлорирования более дешевого сырья - ацетиленсодержащих газов, полученных при электрокрекинге хлорсодержащих отходов, состав которых приведен ниже и интенсификация процесса. Поставленная цель достигается способом получения винилхлорида путем газофазного инициированного хлором гидрохлорирования ацетилена при температуре 160-300 С, отличительной особенностью которого является использование в качестве исходного сырья ацетиленсодержащих газов, полученных в результате электрокрекин-. га хлорорганических веществ и отхо- дов, с содержанием ацетилена 18-213 и хлористого водорода 22-457. Как правило, процесс проводят в присутствии 0,1-37. хлора. Процесс проводят в.кварцевом трубчатом реакторе й 8 мм, 1 100 мм приотемпературе 160-300 С и времени коно такта 1-10 с. При температуре 160 С и ниже конверсия ацетилена незначительона. Вьпне 300 С происходит разложение ацетилена до сажи. Наилучшие результаты были получены путем гидрохлорирования газа, полученного в результате электрокрекинга отходов производства хлоропрена, поскольку соотношение ацетилена и хлористого водорода в нем наиболее благоприятно для протекания гидрохлорирования ацетилена по настоящему способу 1:3.74Пример-0,0430 моля Г и 0 0027 и а Г0 0067 моля С 4080 моля НО, 0076 моля С, и О, 13-1 мол.:пропускают через кварцевый реек-,. рпри температуре 270 С, ольное сс тношение Г, Н: ЕГ: С 1 = 1: 3,1: О,Время контакта 1,66 с. На выходе нзреактора получат; 0,0241 моля С,Н,0,0129 моля С 1,С 1, 0,0058 моляСГ , 0,121чя НС 1 и 0,0018 юля " . Конверсия ацетилена 44%.Ф -Селективность 68%.Пример 5,Смесь газов, содержагэю 00420 моля С Н , 0,0030 мсля С,Н , 0,00(О моля СН , 0,080 моля 1., пропускают через кварцевый реактор вместе с0,0076 моля Г 1 и 0,134 моля НС,ОТемпература в реакторе 300 С, 1 ольноесоотношение С Н : НС 1 : С 1 = 13,2 : 0,18. Время контакта 1,57 с.Получают 0,0222 мсля С Н , 0,0148 мсля С Н 1, 0,0050 моля С,Н,С 1,0,119 моля НГ и 0,0026 моля ,1Конверсия ацетилена 47 Х. Селектвность па винклхлориду 75%,Пример 6,Смесь 0,0410 мсля ГН , 0,0029 моля С Н, 0,0065 лч СН, 0,081 моляН , 0,003 моля Г 1 н 0,1340 моля НС 1подают в кварцевый реактор при температуре 300 С, Время контакта1,57 с. Мольное соотношение СННС 1 ; С 1 = 1 ; 3 ; 0,07. Получили 0,033 моля С.1, 0,0071 моляС 1 Г 1, 0,0009 мРл С,П Л., 0,1270,127 моля НС 1 и 0,002 моля Г 1 . Селективность 89%.Пример 7,Смесь 0,042 моля С.,Н, 0,029 моляС Ну 0 у 0065 моля С 1 О, 08моля 14 ф0,0152 моля С 1 и 0,134 моля НС 1 пп -дают в реактор ири температуре 300Иольное соотношение С 11., ; НС 1 : Г=- 1 : 3,2 ; 0,36. Время контакта1,57 с, Получлс 0,0130 моля С Н,0,0102 моля С, Н Г 1, 0,0138 мол.С. Н С 1, 0,124 моля НС 1 и 0,00 моляС 1 . Конверсия ацетилена 69%. Выходпо винилхлориду на прпреагирпвавшийацетилен 35%. Пример 2.Газ тогоже состава (пример 1) пропускают вместе с хлором через реакотор при температуре 200 С. Зач по-дают 0,0430 моля С Н , 0,007 моля 30 СНф О 0067 моля СН 40,1340 моля НС 1 и 0,0076 моля С 3, Получают 0,034 моля С Н , 0,0027 моля С 11, 0,0067 моля СН 4, 0,080 моля Н 0,0059 моля С С 1, 0,0031 моля 35 С,11 С 1 д, 0,128 моля НС 1 и.0,0045, моля С 1. Мольное соотношение С 11НС 1 : С 1 = 1:3,1;0,17, Конверсия ацетилена 21 Х, Выход винилхлорида, считая на прореагировавший ацетилен 4 О 65 Х. Пример 3.Смесь 0,0430 моля С 1, 0,0027 моля СН 4 у 00067 моля С 11 ф, 0 080 моля 45 Н, 0,0076 моля С 1 и 0,1340 моля НС 1 подают в кварцевый реактор при температуре 230 С, Время контакт 1,79 с. Получают 0,0222 моля С Н 0,00820 моля винилхлорида, 0,0026 мо О ля С 11 С 1 0,126 моля НС 1 и 0,005 мопя С 1 . Мольное соотношение С, Н:НС 1 : С 1 = 1:3,1:0,17. Ост;дьные компоненты исходнои смеси (11, С., С) в этих условиях не из;еняются и в дальнейших примерах не приводятся. Конверсия ацетилена составила 25 Х. Выход вылилхлприда на прореагировавший ацетилен 76%Пример 8.Подают смесь, спдераиу 0,0213 мп. .ля,С Н 4, 0,0013 моля (11, 0,0033-. ля СН,1, 0,040 моля 1, 0,0630 моля НС 1, 0,0037 мля "Г в кварцевый ров 3 10819нилхлорид, Побочно образуются транси цис-дихлорэтилень, Способ иллюстрируется следующими примерами.Пример 1.Газ, состав которого отвечал составу газа, полученного путем элекрокрекинга отходов производства хлоропрена, подают из газометра в кварцевый реактор. Тудаже подают хлор избаллона. Температура в реакторе60 С. Время контакта 2 с, За 1 чподают смесь 0,0430 моля С Н,0,0027 моля С Н , 0,0067 моля СИ0,080 моля Н, 0,1340 моля НС 1 и 150,0076 моля С 1, Получают 0,035 моляСН, 0,0027 моля СН 4, 0,0067 моля,СН 4 у Оу 080 моля Н 2, 0,0045 моляС Н Г 1, 0,0032 мо:я С Н СЗ, 0,125 моля С 1, 0,00435 моля "1, Мпльноесоотношение С 11: НС 1: С 13, : 0,17, Конверсия ацетилена18%. Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 59%,актор при температуре 300 С, Иольное соотношение СН . НС 1 : С 1 12,95 : 0,17. Время контакта 4,8 с, Получили 0,010 моля СН 0,00076 моля СН С 1, О, 062 моля НС 1, 0,001 моля С 1и 0,0036 моля СН 4 С 1. Конверсия ацетилена 547. Селективность по винилхлориду на прореагир.вавший ацетилен 677. 1 ОПример 9.Смесь 0,0116 моля СН, 0,0008 модя СН 4, 0,0019 моля СН 4, 0,0225. Моля Н;, 0,0037 моля С 1 и 0,0970 моля НС 1 подают в кварцевый реактор при температуре 300 С. Время контакта 4,8 с. Мольное соотношение С ННС 1 : С 1 = 1 :8 : 0,32. Получили 0,0034 моля СН , 0,0052 моля С НэС 1 и 0,003 моля СНС 1 . Конверсия ацетилена 717 Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 637.,П р и м е р 10,К газу, отвечающему по составугазу, полученному в результате электрокрекинга некондиционного изобутилхлорида, добавляют НС 1 и С 1 , Темпеоратура в реакторе 270 С. Время контакта 1,66 с, Хлористья водород подают в количестве, необходимом длядостижения суммарного избытка НС 1 в3-4 раза по отношению к ацетилену;хлора в количестве 37. от объема реакционной смеси. Мольное соотношениеС Н . НС 1 : С 1 = 1 ; 3,0 : 0,21,35Время опыта 1 ч, Подают 0,07 моля Н0,0109 мОлЯ СН 4, 0,0013 мОлЯ С Н 4,0,038 моля СН, 0,00125 моля некон,углевод СЪ-С 4 Су арно - О 116 моля НС 1 и 0,008 моля С 1 , ПолучаютО 07 моля 11, 0,0109 моля С 140,001 моля СН 4, 0,0232 моля С НО, 009 моля С Н С 1, О, 0055 моляСНС 3., 0,105 моля НС 1, Конверсияацетилена 397. Выход винилхлорида 617на прореагировавший ацетилен.П р и м е р 11.Газовую смесь, содержащую 0,042 моля ацетилена, 0,09 моля аргона,0,0076 моля хлора и 0,1340 моля хло 50ристого водорода подают в кварцевыйРреактор при температуре 230 С. Мольное соотношение СИ , НС 1; С 11: 3,2: О, 8. Время контакта1,8 с. Получили 0,0298 моля ацетиле 55на, 0,0063 моля винилхлорида,0,00588 моля дихлорэтиленов,0,1277 моля хлористого водорода и 0,0069 моля хлора, Конверсия ацетилена составила 20%. Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 527Пример 12.Смесь 0,042 моля ацетилена,0,09 моля водорода, 0,0076 моля хлора и О,340 моля хлористого водородаподавали в реактор при температуре230 С, Мольное соотношение СИНС 1 : С 1 = 1 :. 3,2 : 0,18, Времяконтакта 1,8 с. Получили 0,0302 моляацетилена, 0,0092 моля винилхлорида0,0025 моля дихлорэтиленов, 0,1248 моля хлористого водорода и 0,0051 моляхлора. Конверсия ацетилена 287 Выход винилхлорида на прореагировавшийацетилен 79%,Пример 13,Смесь 0,043 моля ацетилена,0,0027 моля этилена, 0,0067 моля метана, 0,08 моля аргона, 0,0076 моляхлора и 0,1340 моля хлористого водорода подают в реактор при темпера-,отуре 230 С, Мольное соотношениеС Н : НС 1 : С 1 = 1 : 3,1 : 0,17.Время контакта 1, 8 с, Получили0,0369 моля ацетилена, 0,0013 молявинилхлорида, 0,003 моля дихлорэтиленов, 0,1327 моля хлористого водорода,0,0039 моля хлора. Конверсия ацетилена 12%. Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 267.П р и м е р 14,Газовую смесь, содержащую 0,043 моля ацетилена, 0,0027 моля этилена,0,0067 моля метана, 0,08 моля водорода, 0,0076 моля хлора и 0,1340 моляхлористого водорода подают в реакотор при температуре 230 С. Мольноесоотношение СН . НС 1 : С 1 = 13 1 : 0 17, Время контакта 1,8 с,Получили 0,0322 моля ацетилена,0,0082 моля вннилхлорида, 0,0026 молядихлорэтиленов, 0,126 моля хлористого водорода и 0,005 моля хлора, Конверсия ацетилена составила 25%, Выход винилхлорида 767.Таким образом, настоящий способ получения винилхлорида позволяет использовать в качестве исходного сырья ацетиленсодержащие газы, полученные при электрокрекинге хлорсодержащих отходов производства хлорпрена, из некондиционного изобутилхлорида и из монохлорпронзводных нормальных параФинов, причем вллход и селективность1081972 8 и интенсифицировать процесс, уменьшив время контакта с 1 О до2 с. не уступают результатам, полученным при использовании чистого ацетилена Хлорсодержащие отходы и состав газов, полученных после их электрокрекинга Хлорсодержащие отходы Состав продуктов электрокрекинга СН СЕ 1 НС 1 Отходы производствахлоропрена 2,09 1,17 18,98 44,61 32,19 0,95 Некондиционный изо- бутилхлорид 21,2 24,9 39,38 0,7 6,83 6,99 Монохлорпроизводныенормальных парафинов 21,1 22,5 41,5 4,2 6,6 0,2 3,9 Заказ 3396 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Составитель Н. СмирноваРедактор Н. Сильнягина Техред М;Моргентал Корректор М. Васильева Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Ненасьвц.углеводородыС,-С