1-(5-фенилоксазолил-2)-4-5-(x-пиридил)-1, 3, 4-оксадиазолил 2бензолы в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов

Вг 71 1 ЕТЕН К АВТОРСКО 3 ЬСТВУ СОЮЗ СОВЕТСКИХС 033 ИАЛИСТИЧЕСЖИХ ИСПУБЛИЕГОСУДЯЧ:ТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССУ (ГОСПАТЕИТ ССЩОПИСАНИЕ ИЗ(64) 1-(-4 ФЕНйИРЩИЩ -1,3,4 ЗО/МВ КАЧЕСТДОБАВОК ОРГАНРОВ Йв. 7-48 Афанасиади Й,ШТур ИЯ,ИПОКСАЗОЙИЙ) -4- (б-(Х- .ОКСА ДИАЗОЛИЛБЕНВЕ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЦИХ ИЧЗЫКИХ СЦИНТИЙИЯТО Я 1 й 1) ЙЯВЯ.Ь 1.Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным 1-(5-фенилоксазолил)-4- 5-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолилбензола общей формулыи м-,нгде КХ-Я (3 рр:.-, гн О .0мСоединения общей формулыобладают свойствами органических люминофоров. Они могут найти применение в качестве люминесцирующих добавок в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, в дозиметрии ионизирующих излучений, в электрофорных композициях и для других целей.Известно применение в качестве органических люминофоров карбо- и гетероцик-. лических соединений, к числу которых относятся ароматические полифениленовые углеводороды с изолированными и конденсированными ароматическими ядрами, производные ароматических пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с одним, двумя и тремя гетероатомами в цикле.Недостатками известных люминофоров являются сложность методов их синтеза, трудная доступность исходных соединений, невысокие квантовые выходы.В ряду производных 2-фенил-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолов известны соединения, обладающие очень слабым фиолетовым свечением в толуоле - 2-фенил-(3-пиридил)-1,3,4-оксадиазол и 2-фенил-б-(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол. Эти соединения, бесцветные при видимом свете, не люминесцируют в кристаллическом состоянии при облучении Уф-светом,2-Фен ил(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолы получают конденсацией соответствующих монопиридилгидразидов с хлористым бенэоилом и последующей циклодегидратацией образующихся соединений водоотнимающими средствами, например хлорокисью фосфора.Недостатком этих соединений является слабое свечение в углеводородных растворителях. Это значительно ограничивает области их применения в качестве люминофоров, например использование в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, Отсутствие окраски при видимом свете и люминесценции в кристаллическом состоянии при облучении УФ-светом также уменьшаетвозможности практического применения этих соединений, В связи с этим невозможно их использование, например, в дневных флуоре:центных пигментах и красках и при люминесцентном крашении полимерныхматериалов.Целью изобретения является расшире ние ассортимента люминесцирующих добавок, используемых при изготовлении пластмассовых сцинтилляторов и обладающих интенсивной люминесценцией в тверДом состоянии.10 Поставленная цель достигается 1-(5.-фенилоксазолил)-4-5-Х-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолилбензолами общей формулы , которые могут быть использованы в качестве люминесцирующих добавок органических 15 сцинтилляторов.Соединения общей формулыИнтенсивно люминесцируют как в твердом состоянии, так и в углеводородных растворителях при облучении Уф-светом, Этот эффект до стигается благодаря сочетанию в одной молекулярной системе двух структурных группировок - группировки 2,5-дифенилоксазола и группировки 2-(Х-пиридил)-5-фенил,3,4-оксадиазола. Группировка 25 2,5-дифенилоксазола приводит к образованию новой химической структуры люминофора, которая при облучении УФ-светом обладает неожиданно высокой интенсивностью свечения.30 Соединения общей формулы- 1-(5-фенилоксаэолил)-4-5-(Х-пиридил)оксадиаэолил)бензолы - получают конденсацией хлорангидрида 2-(4-карбоксифенил)-5-фе-нилоксазола с соответствующими. гидраэи дами пиридинкарбоновых. кислот споследующей дециклогидратацией образу ющихся продуктов в хлорокиси фосфора.П р и м е р 1; Получение 1-(5-фенилоксаэолил)4-(4-пиридилоксадиаэолил)бенз ола.К смеси растворов 4,5 г 4-пиридилгидразида в 50 мл воды и 9,3 г хлорангидрида 4-(5-фенилоксаэолил)бенэойной кислоты в 75 мл бензола при интенсивном перемеши вании и температуре 20-25 С по каплямприбавляют 10-ный раствор соды до щелочной реакции на лакмус, Синтез считают законченным, если после пятнадцатиминутной выдержки при интенсивном перемеши 50 вании среда остается щелочной. Выпавшийосадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой осадок кипятят с пятикратным коЛичеством хлорокиси фосфора в течениеч. Затем реакционную массу выливают55 на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.Полученный осадок перекристаллизовывают дважды иэ хлорбензола в присутствии окиси алюминия. Продукт представляетсобой мелкокристаллический порошок желто-зеленого цвета. Выход 8 г (70%), т,пл.283-284 С, Найдено, %: С 72.09; Н 3,92; М 15,26 5 , С 22 Н 14 М 402.Вычислено. %: С 72,13: Н 3,83: М 15,30макс люминесценции в толуоле 415 нм,абсолютный квантовый выход люминесцен-. ции в толуоле 0,76; Миакс люминесценции в кристаллах 465 нм, .П р и м е р 2. Получение 1-(5-фенилоксазолил)4-(3-пиридилоксадиазолил)бензола.К взвеси 4,2 г 3-пиридилгидраэида в 100мл пириДина при хорошем перемешивании прибавляют порциями 8,4 г хлорангидрида 4-(5-фенилоксазолил)бензойной кислоты, Полученный раствор перемешивают прикомнатной температуре 2 ч и выливают вхолодную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Сухой продукт кипятят с пятикратным количеством хлорокиси фосфора в течение 8 ч. Затемреакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Продукт перекристаллизовывают иэ хлорбензола в присутствии окиси алюминия. Получают вещество в виде желто-зеленых кристаллов. Выход 4,5 г (42%), т,пл.331-332 С.Найдено, %; С 72,18; Н 3,79; М 15,37.С 22 Н 13 М 402 3Вычислено, %: С 72,13; Н 3,83; М 15,30; Айзакс люминесценции в толуоле 420 нм, абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,64: Айзакс люминесценции в кристаллах 465 нм,П р и м е р 3. Получение 1-(5-фенилоксаэолил)-4-(2-пиридилоксадиаэолил)бенэола,К смеси растворов 4 г 2-пиридилгидразида в 40 мл воды и 8,3 г хлорангидрида 4-(5-фенилоксазолил)бензойной кислоть 1 в 50 мл бенэола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 10%-ный раствор соды до щелочной реакции на лакмус. Выпавший осадок отФильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой осадок кипятят с пятикратным количеством хлорокиси фосфора в течение 8 ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Полученный осадок перекристаллизовывают из хлорбенэола в присутствии окиси 10152025 30 35 40 45 50 55 алюминия. Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок желто-зеленого цвета. Выход 8,5 г (80%), т.пл. 337- 338 С.Найдено, С 72,10; Н 3,88; М 15,28, С 22 Н 14 М 402.Вычислено, %; С 72,13; Н 3,83; М 15,30."макс люминесценции в толуоле 420 нм, абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,72; Ясаке люминесценции в кристаллах 465 нм,Полученные соединения, в отличие от своих ближайших аналогов по структуре - 5-фенил-(Х-пиридил)1,3,4-оксадиаэолов, могут быть использованы в качестве эффективных люминофоров голубого свечения в твердом состоянии (аналог по структуре не люминесцирует в твердом состоянии) и в органических растворителях, например в толуоле, спирте, уксусной кислоте, диметилформамиде, в которых они, в отличие от прототипа, обладают интенсивной люминесценцией. Предлагаемые 1-(5-фенилоксазолил)-4-5-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил -2)бензолы лишены недостатков, присущих известным аналогам по структуре. Они обладают высоким квантовым выходом люминесценции (0,6-0,8) и могут быть использованы как эффективные органические люминофоры, например, при получении жидких сцинтилляторов в сцинтилляционной технике, материалов для люминесцентной дефектоскопии, дневных флуоресцентных пигментов и красок и др.Сопоставление люминесцентных характеристик настоящих люминофоров и их аналогов по структуре показало, что в отличие от своих аналогов, 2-(Х-пиридил)-5-фенил,3,4-оксадиазолов, 1-(5-фенилоксазолил) 4-5(Х-пиридил)1,3,4-оксадиазолилбензолы интенсивно люминесцируют в углеводородных растворителях, например в толуоле; абсолютные квантовые выходы люминесценции этих соединений в толуоле колеблются в пределах 0,6-.0,8. Результаты приведены в таблице,Сравнение интенсивности люминесценции заявляемых люминофоров и известного, выпускаемого промышленностью и широко используемого в сцинтилляционной технике. аналога по свечению (взятого нами в качестве базового объекта)1,4-бис-(5-фенилоксазолил)бензола, - показывает, что интенсивность люминесценции заявляемых люминофоров в 1,5 раза превосходит интенсивность люминесценции известного люминофора.Отличительным свойством и дополнительным преимуществом настоящих соеди1063053 Я люминесцен- Абсолютный кванции в толуоле, нм товый выход лю- минесценции смаке люминесценции в кристаллах,нмВещество Заявляемые соединения Я Г д у.%0,75 465 42 465,72 алог по структуре 335 353 Слабое свечени налог по свечению41 40 465 уктуре настольИнтенсивность л слабая, что ее невоз минесценции. например, в толуоле аналогов пожно зарегистрировать прибором,нений. по сравнению с прототипом является наличие интенсивной люминесценции в растворах при комнатной температуре, причем обнаружено, что цвет люминесценции зависит от поля рности растворителя. Изменяя полярность растворителя (хлороформ, гептан, толуол, спирт, диметилформамид), можно варьировать цвет свечения в спектральном диапазоне от фиолетового до сине- зеленого, Поэтому данные соединения, в отличие от своих ближайших аналогов по структуре, могут. быть использованы как люминофоры, излучающие свет в различных областях спектра.Используя явление интенсивной люминесценции настоящих соединений в растворах, провели испытание их на пригодность в качестве активаторов в сцинтиляционных композициях. Ближайшие аналоги по структуре вследствие слабой люминесценции не пригодны для этой цели, В то же время заявляемые люминофоры являются эффективными сцинтилляционными активаторами. Так, композиция, содержащая 4 г/л п-терфенила (основная добавка) и 0,1 г/л 1-(5-фен ил окса зол ил)-4-5-(4-пиридил)- 1.3,4-оксадиазол илбен зола (вторичнаядобавка), имеет сцинтилляционную эффективность в дитолилметане 130 по отно 5 шению к обычно используемому для этойцели этанолу - раствору смеси и-терфенила (4 г/л) с 1,4-бис-(5-фенилоксазолил 2)бензолом (0,1 г/л) в толуоле. Это даетоснование предложить настоящие люмино 10 форы в качестве вторичных добавок (смесителей спектра) в сцинтилляционвыхкомпозициях,Применение заявляемых люминофоровблагодаря их повышенной интенсивности15 люминесценции позволит повысить эффективность и качество различных материалов,(56) Красовицкий Б,М., Болотин Б,М, Орга 20 нические люминофоры. Л.: Химия, 1976, с.200-208,Греков А.П, и Несынов Е.П. Синтез некоторых гетероциклических производных1,3,4-оксадиазола. ЖОХ, 1960, т.30, вып. 10,25 с. 3240..Формула изобретения Составитель А. ГрековТехред М.Моргентал раш едактор 8. Кузнецова Корректо аказ 3465 Т ираж Подп НПО "Поиск" Роспатента3035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 1-(5-Фенилоксазолил)-4-(5-(Х-пириди л,3,4-оксадиазолилбензолы общей 5 формулы где Ру- у; у . /дн в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов.