Способ получения сложных эфиров целлюлозы

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ц 979362(61) Дополнительное к авт, сеид-ву(22) Заявлено 300481 (21) 3285044/23-05 Я) М,Кп,з С 08 В 3/12 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения М.К, Клявиньш и А.А. Прикулис атвийский ордена Трудового Красного Знаьййю,ГоСударотвенный университет им. П. Стучки(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ацилионо- граИзобретение относится к органи ческой химии, в частности к получению сложных эфиров целлюлозы, которые могут найти широкое применение в качестве сорбентов для ионообменной хроматографии в химической промышленности и биотехнологии для выделения и очистки органических веществ, а также для производства биопрепаратов.Известен способ получения сложных эфиров, целлюлозы с использованием адипиновой и янтарной кислот, основанный на обработке хлопковой волокнистой целлюлозы Б, 5-адипоилбис (тиогликолевой) кислотой и Я, Б -сукциноилбис (тиогликолевой) кислотой при 170-200 С 1.Недостатками известного способа являются использование в качестве ацилирующих агентов нестабильных и труднодоступных активированных эфиров дикарбоновых кислот и хлоп" ковой волокнистой целлюлозы, которая разрушается под действием высокой температуры, при которой протекает этот процесс, что не позволяет получать сорбенты с улучшенными техно логическими характеристиками: негранулированной структурой, которая определяет низкую скорость протекания через сорбент разделяемой смеси,растворимостью в реакционной среде,невысокой механической стабильностью,Все это не позволяет использоватьполученный по этому способу сорбентв ионообменной хроматографии.Известен также способ, основанныйна обработке хлопковой волокнистойцеллюлозы ангидридами низших дикарбоновых кислот с использованием вкачестве растворителя пиридина притемпературе 60-100 С в течение 194 ч 2.Однако применение в качестверукщего агента ангидридов дикарбвых кислот, доступных лишь для ониченного количества получаемых сорбентов, и использование хлопковойволокнистой целлюлозы не позволяетполучать сорбенты с улучшенными технологическими характеристиками. Негранулированная структураконечногопродукта определяет низкую скоростьпротекания через него разделяемойсмеси, кроме того., сорбент растворимв реакционной среде и обладает невысокой механической стабильностью,и процесс синтеза протекает длитель ное время, Все это приводит к тому, 97936245 что получаемые сорбенты не применимыв ионообменной хроматографии, а самспособ не имеет препаративного значения.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения сложных 5эфиров целлюлозы обработкой мелкокристаллической мелкодисперснойцеллюлозы ангидридами дикарбоновыхкислот в присутствии полярных апротонных растворителей в течение 12- Я14.ч при 25-ба С3.Недостатками этого способа являются длительность процесса, ограни,ченная доступность ацилирующих агентов, невозможность использования конечного продукта в ионообменной хроматографии. Этот способ также неимеет препаративного значения,Цель изобретения - ускорение процесса и получение сорбентов для ионообменной хроматографии,Поставленная цель достигается,тем,что согласно способу получения сложных эфиров целлюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в присутствии полярного апротонного растворителя при 20-60 С для обработкииспользуют порошкообразную целлюлозу,в качестве ацилирующего агента -хлорангидрид дикарбоновой кислоты СС и обработку проводят 4-6 ч.30оСпособ осуществляют следующимобразом.Синтез проводят, обрабатывая порошковую целлюлозу, имеющую гранулированную структуру, не разрушающуюся 35в процессе синтеза, ацилирующими агентами. На кажцые 10 г целлюлозы необходимо взять 0,1 моль хлорангидри-.да дикарбоновой кислоты в присутствии0,05 моль третичного основания. Применение порошковой целлюлозы позволяет получить сорбент с улучшеннымитехнологическими характеристиками(т.е. гранулированной структурой,высокой механической стабильностью,высокой скоростью протекания черезнего разделяемой смеси и нерастворимостью в реакционной среде) . Использование в качестве ацилирующих агентов хлорангидридов дикарбоновых кислот приводит к одновременному поперечному сшиванию волокон целлюлозы, т.е. .к образованию трехмерной структуры, что улучшает механические свойства гранул целлюлозы и делает их нерастворимыми в реакционной среде.Для оптимизации процесса ацилирования, т.е. чтобы не произошло полного расходования всех хлорангидридных групп на поперечное сшинание целлюлозы, необходимо синтез проводить при температуре 20-60 С в присутстнии эквимолярных количеств третичного основания, например пиридина, хинолина, триэтиламина, в среде полярного апротонного растворителя, например 1,4-диоксана или Мй-диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида. Использование хлорангидридон дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей позволяет ускорить процесс синтеза, который происходит 4-6 ч. Процесс получения целевого продукта завершает гидролиэ хлорангидридных групп, который протекает во время промывки продукта водой. Содержание карбоксильных групп в продукте колеблется н пределах от 0,1-0,7 ммоль/г сухого продукта.П р и м е р. 10 г порошковой целлюлозы суспендируют н 500 мл сухого И,Х-диметилформамида, содержащего 3,95 г (0,05 моль) сухого пиридина, при перемешивании добавляют 24,0 г (0,1 моль) хлорангидрида себациновой кислоты и перемешинаютн течение 5 ч при 50 С. Продукт отфильтровывают, проминают И,Н-диметилформамидом, диоксаном, нодой, 0,1 н. уксусной кисло-, той, водой, ацетоном, эфиром, сушат на воздухе. Содержание карбоксильных групп 0,63 ммоль/г) определяют титрованием.Данные эксперимента приведены в таблице.979362 формула изобретения Составитель Т. МартинскаяРедактор М. Петрова Техред Т.Иаточка . Корректор В, Прохненко Заказ 2 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, аРаушская наб., д, 4/5филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная,Предлагаемый способ обладает цле дующими преимуществами по сравнению с прототипом,Применение порошковой целлюлозы вместо волокнистой (по прототипу) поз воляет получать сорбенты, обладающие .гранулированной структурой, высо- кой механической прочностью и нерастворимостью в реакционной среде, а также высокой скоростьюпротекания через него разделяемой смеси ( указан ные преимущества позволяют получать сорбенты с улучшенными технологичес" кими характеристиками для ионообменной хроматографии,использование хлорангидридов ди карбоновых кислот в качестве ацилирующих агентов позволяет расширить сырьевую базу ввиду их доступности и дешевизны (попрототипу ацилирующими агентами являются ангидриды, о дикарбоновых кислот);использование в предлагаемом способе при синтезе хлорангидридов дикарбоновых кислот и полярных апротонных растворителей позволяет ускорить процесс получения сложных эфиров целлюлозы и проводить его эа 4-6 ч (по прототипу 19-49 ч 7.Таким образом, применение согласно предлагаемому способу порошковой целлюлозы, хлорангидридов дикарбоно. вых кислот и полярных апротонных растворителей поэвбляет расширитьсырьевую базу, в частности получатьсорбенты для ионообменной хроматогра-,Фии с улучшенными технологическимихарактеристиками, кроме того, появляется возможность ускорить процесссинтеза. Способ получения сложных эфировцеллюлозы обработкой целлюлозы ацилирующим агентом в присутствии полярного апротонного растворителя при20"ба С, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью ускорения процесса и получения сорбентов для ионообменной хроматографии, для обрабоТки используют порошкообразную целлюлозу, в качестве ацилирующего агента -хлорангидрид дикарбоновой кислотыС - С и обработку проводят 4-6 ч.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ка 1 пег Т. Тех 111 уегед 1 цпд, 1970ВЙ,5., 8.361-368.2. Ис. 1 пг.1 ге Р.С. - зсйепсК 1,К,д. Апь Спею.Бос, 70, 1193-1194,3. Сагчез К 1 аиз КарЫ езйег 1 Е 1 са,1 оп. оЕ се 11 и 1 озе ы 1 гп Й 1 сагЬоху 11 сасЫ апйуйгЫеэ. " Тарр 1", 1972, 55Р 2, 263 (прототип).