Способ получения алкилмеркаптанов

ОПИСАНИЕ 971097ИЗОБРЕТЕН Ия Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПА 7 ЕНУУ(51) М, Кл. С 07 С 149/06 Государственный коинтет ссср оо делам нэобретеннй и открытий.07(088.8) Дата опубликования описания 30.10.82 ИностранцыЖан Олливье, Ги Сулумяк и Наннин Сюберлю к Изб;,"Сосьете Насьональ ЕЛФ Акитэн (Продюксьоо) "(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилмеркаптанов, которые находят широкоеприменение в органическом синтезе,Известен способ получения алкилмеркаптанов, заключающийся во взаимодействии олефина с сероводородом приультрафиолетовом облучении 1 .Однако данный способ характеризуется высоким индукционным периодом реакции и низкой степенью конверсии олефина.Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения алкилмеркаптанов, заключающийся в фотохимическомвзаимодействии олефина и сероводорода в присутствии триалкил- или триарилфосфита при 24-33 ОС и давлении 126 атм,Конверсия олефина в этом способесоставляет 20-98 а 2 1,Недостатком известного. способа является использование ультрафиолетового излучения с длиной волны до 300 нм,что связано с необходимостью тщательной очистки реагентов и растворителей от примесей, поглощающих в этой области, Кроме того, вследствие поглощения сероводорода и меркаптана реакция существенно замедляется при небольших степенях превращения и сопровождается побочным процессом - присоединением меркаптана по двойной связи олефина.Цель изобретения - упрощение процесса, связанное с использованием длинноволнового излучения.Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения алкил" меркаптанов, олефин подвергают фотохимической реакции с сероводородом в присутствии фосфита и бензофенона и/или тиобензофенона в органическом растворителе при давлении 1-5 атм и температуре 0-20 оС,При облучении светом с длиной вол" ны 300-400 нм предпочтительно используют бензофенон.При облучении светом длиной волны 350-600 нм используют тиоб нзофенон.971097 4Продолжение таблицы совместно При- меры иче" кап Бензфенон 0,01 1 ридецилфосфит 0,6 О,3В случае источника света с диапазоном длин волн 300-600 нм предпочтительно используют смесь бензофенона и тиобензофенона.Бензофенон и/или тиобензофенон пред- почтительно используют в количестве 0,001-0,05 мол/ч.В качестве растворителя предпочти тельно используют эфир этиленгликоля или ароматический, или алифатическик 10 углеводород, или метилаль.Основным отличительным признаком способа является проведение процесса в присутствии бензофенона и/или тио бензофенона в органическом раствори теле при 0-20 С.П р и м е р ы 1 - 3, Используется фотохимический реактор из пирекса классического типа, снабженный погружаемой коаксиальной лампой, причем основание щ сосуда сплавлено для обеспечения хорошей диффузии газообразных сероводорода и пропилена, Облучаемый объем со. ставляет 130 мл, Реактор термостатируется при помощи двойной внешней ру 2 з башки, Функционирующей непрерывно при использовании подходящего давления;расход газов поддерживается постоянным в ходе эксперимента и составляет 30 л/ч для сероводорода и 28 л/ч для з пропилена. В качестве растворителя используют диметиловый эфир диэтиленгликоля температура, при которой проводят насыщение сероводородом и пропиленом, составляет 0 С. Концентрация З Фотосенсибилизатора соответствует оптимальному профилю интенсивности излучения, поглощенного в реакторе. Источник света представляет собой ртутную лампу низкого давления с обратной эмиссией с максимумом при 350 нм. Мощность источника света равна 8 Вт. Спустя 35 мин количества образовавшихся серкаптанов составляют 1 см, таблицу). 3 Бензофенон 0,014 с тридецил.- фосфитом 0,060 0,18 Из примера 3 видно, что совместноеиспользование бензофенона и Фосфиталриводит к получению меркаптана в количестве, превышающем в 2,57 раза количество меркаптана, получаемое прииспользовании только фосфита.П р и м е р 4, Получение и-пропантиола,Фотохимическую реакцию проводят вцилиндрическом реакторе из пирекса емкостью 250 мл, снабженного погружаемой коаксиальной лампой. Охлаждениеи перемешивание реакционной смесиосуществляют при помощи внешнего приво да, который охлаждают таким образом,чтобы поддержать температуру 18 С вовнешней среде. Реактор снабжен Флуоресцентной лампой мощностью 8 Вт, смаксимумом при 350,нм,В реактор вводят 160 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) и насыщают растворитель под давлением 3 бара газовой смесью сероводорода и пропилена, Расход сероводорода составляет 90 л/ч, расход пропилена - 30 л/ч. Указанные расходы поддерживают неизменными в течение всего времени проведения процесса. Сглаживатель пульсаций, расположенный на входе газового потока против факела, позволяет поддерживать постоянное давление в реакторе. Система соединена с предохранительным клапаном находящимся под противодавлением света. Вентиль с электрическим приводом, регулирующий уровень реагентов, позволяет производить постоянный отвод эфлюентов, образующихся после прохождения устройства для отжимки, представляющего собой решетку, Растворитель содержит 0,0055,моль бензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита на литр раствора; он подается непрерывно при помощи дозирующего насоса с расходом 350 мл/л. В то время, когда в реакторе устанавливается непрерывный стабильный режим, объем реакционной смеси поддерживают на уровне 240 мл. В таком ре 971акторе получают непрерывно в час20,13 г и-пропилтиола и 4,04 г дипропиг:сульфида. Следовательно, выход меркаптана (по массе) составляет 83,33Иеркаптан выделяют разгонкой после 5отделения остаточного сероводорода ипропилена, которые возвращают в цикл.П р и м е р 5. Проводят те же операции, что и в примере 4, вводя 120 л/чсероводорода и 1 О л/ч пропилена. Коли 1 Очество получаемого меркаптана в чассоставляет 21,5 г, выход - 903.П р и м е р 6. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо пропилена используют бутен, получают 0,280 мольбутилмеркаптана.П р и м е р 7. Проводят те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензофенона используют тиобензофенон (5 10 4 моль/л);все остальные условия остаются неизменными. Количество полученного меркаптана 0,15 моль.П р и м е р 8, Проводят те же операции, что и в примере 1, за тем исключением, что вместо диэтиленгликоляв качестве растворителя используют додекан. Выход меркаптана равен 243,П р и м е р 9. Проводят те же опе рации, что и в примере 1, за исключением того, что диметиловый эфир заме,няют метилалем. Количество образующегося меркаптана составляет 0,268 моль,П р и м е р 1 О. При тех же услови-З 5ях, что и в примере 3, в реакционнуюсмесь вводят сероводород с расходом38 л/ч. Облучению подвергают 153 ммольоктена, растворенного в диглиме израсчета 1,274 моль/л, причем раствор щсодержит те же фотоинициаторы, что ив примере 3. Температуру поддерживаютоколо ООС. Спустя 5 мин образуется81 ммоль п-октилмеркаптана,П р и м е р 11, При тех же условиях, что и в примере 3, и расходе сероводорода 38 л/ч облучают 67,7 ммольдодецена, растворенного в диглиме вконцентрации 0,564 моль/л при 11 ОС.Спустя 3 мин после начала облучения50образуется 48,2 ммоль и-додецилмеркаптана.П р и м е р 12. Получение меркапто-метилундеканата.В аппаратуру согласно примеру 4вводят раствор 200 мл метилундецена 55та в 660 мл диглима, содержащего в1 л 2 г бензофенона и 1,8 г трифенилфосфита; ввод производят непрерывно 097 6под давлением 5 бар, с расходом200 мл/ч. Расход сероводорода, пропускаемого через реакционную смесь,равен 120 л/ч, процесс проводят при 15 С,Из потока эфлюентов экстрагируют 94 гмеркаптометилундоканата и 3 г соответствующего симметричного сульфида, селективность по меркаптану составляетприблизительно 973.П р и м е р 13. В стеклянный раствор емкостью 500 мл вливают 350 мл диметилового простого эфира диэтиленгликоля (диглим). Его насыщают сероводородом и пропиленом при давлении 3 бара. В результате на моль СНСН=СН 2приходится 5 моль сероводорода, Диглим содержит на литр 0,006 моль тиобензофенона и 0,0022 моль трифенилфосфита,42-ваттную натриевую лампу (желтыйсвет с длиной волны от 5889 до689,5 нм) погружают в жидкость. Последнюю размешивают и охлаждают извнедо 18+2 ОС,чСпустя 34 мин образуется пропилтиол. Выход составляет 82, селективность относительно пропилена 86.П р и м е р 14, Порядок работы тотже, что в примере 13, но вместо пропилена используют октен. Выход октилмеркаптана составляет 843, Селективность относительно октенасоставляет 894Формула изобретения1. Способ получения алкилмеркаптанов путем фотохимической реакции олефина и сероводорода в присутствии фосфита при давлении 1-5 атм, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью уппрощения процесса, последний проводят в присутствии бензофенона и/или тиобензофенона в органическом растворителе при температуре 0-20 С,2, Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что при облучении светом с длиной волны 300-400 нм используют бензофенон.3, Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что при облучении светом с длиной волны 350-600 нм используют тиобензофенон.Способ по и. 1, о т л и ч а ю" щ и й с я тем, что в случае источника света с диапазоном длин волн 300- 600 нм используют смесь бенэофенона и тиобензофенона.Составитель Т. ЛевашоваТехред Ж.Кастелевич Корректор Г 0 гар Редактор В, Пилипенко тираж 445 П одпис ноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8445/80 Фипнал ППГ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что бензофенон и/или .тиобензофенон используют в количестве 0,001-0,05 мол/л,6. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют эфир этиленгликоля 1097 8или ароматический, или алифатическийуглеводород, или метилаль.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 2724718, кл. 204162, опублик, 1955.2. Патент США й 3050452, кл. 204162, опублик. 1963 .(прототип).