Способ переработки кислых смол

(11) (89) 138475 ГДР Союз СоветскихСоциалистическихРаслублик АВТОИ:ХО(22) Заявлено 221 к авт. свид-ву 8 (21) 7770357/23-04 5) М. Кл.С 10 6 арственнцй комитет. СССР дмам изобретений и открытийата опубликования они Иностранцы рхард, Горке Хельмут ов Херманн и Мартенс Авторызобретен Шредер Г Бюрцеси рберт Иностранное предприятиефМинералелверк Лютцкендорф"(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ СМОЛ Изобретение я особупереработки кис, чаемых при очистке мас и о , парекс- парафинов, сыры ов и тому подобных веществ серной кислоты и/или олеума ую кислоту исмолу,Во всех процессах, в которых фракции минеральных масел, нефтепродукты, отработанные масла и другие углеводородные смеси обрабатывают с целью очистки или .регенерации олеумоми/или серной кислотой, образуютсякислые смолы. Полученные по этимспособам .кислые смолы имеют ряд об"щих свойств, но также могут обладать очень большими качественными различиями. Содержание серной кислоты в кислых смолах составляет 30 - 90 мас.Ъ.Смолистый компонент в основном состоит из продуктов окисления, полнмеризации и сульфирования ароматическихи комплексных углеводородов.- . Для использования этого отходноГо продукта внесено большое числопредложений, которые, однако, неполучили практического значения, Повыложенной заявке ФРГ 9 1470452 предлагается смешивать кислую смолу с относитслых смолелвазелх бензолс помощьюв серн водой и растворителм, преимущественно со смесью иэ о-, и- и ю-крезолас последующим отстаиванием. При этомобразуются органический слой, которыйсодержит растворитель и смолистыекомпоненты, и неорганический слой,состоящий из разбавленной серной кислоты. Органический слой подвергаютдробной перегонке для того, чтобыотделить растворитель и снова приме. нить его в процессе. Для проведенияотделения при 5 б С примерно 2550 об.Ъ кислой смолы смешивают с 15приблизительно 25 - 50 об. растворителя. Для того, чтобы снизить вязкость образующегося органическогослоя и перевести смолу в состояние,в котором ееможно перекачивать перед фракционированием, добавляютмасло и аммиачный раствор. Последнийдолжен .нейтрализовать кислые компоненты смолы для того, чтобы уменьшить корроэионные повреждения в дис тилляционной колоннеНедостатком этого способа разделения являются его высокие затраты,Для регенерации растворителя.необходима установка дробной перегонкинеобходимое для ступени перегонки идля процесса смешивания количестватепла, а также необходимость компенсации потерь растворителя сказываютотрицательное влияние на производственные затраты способа, Этот выводподдерживается также тем, что концентрация полученной серной кислотыотносительно низкая приблизительно 40-ная), Для многих техническихобластей применения такая концентра.Фция является слишком низкой, имеет 10сильное корроэионное действие и непозволяет кислоту рационально транспортировать.Целью изобретения является нахождение возможности переработки кислых 5смол, получаемых при очистке масел,вазелинов,парекс-"парафинайсырыхбензолов и т.п. с помощью серной кислоты и/или олеума, с незначительнымитехническими и экономическими затратами,В основе изобретения лежит задачаразработки способа, позволяющегоразделить кислые смолы, образующиесяпри очистках серной кислоты и/или олеумом, с помощью .подходящих добавокна Фазу серной кислоты и смолистуюФазу, причем должна быть отделенакислота с содержанием ее более50 мас.В. Эту,кислоту, так же как и.смолу, без обработки можно подвергать.дальнейшей переработке.Цель достигается тем; что кислые .смолы, получаемые при очистке масел,вазелинов, парекс-парафинов., сырыхбензолов и тому подобных веществ 35с помощью серной кислоты и/или олеума, интенсивно смешивают с Фенольными растворителями и водой. После непродолжительного времени отстаиваниясмесь разделяется на две фазы. При 40. этом образуются. неорганический слой,состоящий из 50 - 70-ной серной кислоты, и лежащий над ним органическийслой, который содержит Фенольныйрастворитель, смолистые компонентыи сульфокислоты,Н качестве. Фенольных растворителейособенно пригодны фекальные смолы,полученные при экстрактивной или дистилляционной переработке сырых фенолов с плотностью при 20 С 1,101,25 г/см , пределами кипения 230350 С и температурой застывания примерно 20 С.В зависимости от их происхождениякислые смоня помимо. 30-90 мас.Ъ серной кислоты содержат 10-.70 мас.З. одно-или многократно сульфированных,а также полимеризованных и окисленных органических компонентов. В зависимости от способа очистки, средней 60молекулярной массы, состава, вида иколичества примесей .в исходных маслах получаются совершенно специальный вещественный состав и Физическиесвойства кислых смол. 65 Большинство кислых смол при транспортировке и хранении более или менее склонны к последующим реакциям,причем выделяется двуокись серы инаблюдается повышение вязкости илизатвердение, Сохранение степени распределения органических компонентовкислых смол и связанная с этим сравнительно высокая консистенция объясняются наличием мицеллярного соединения из одно- или многократно сульФированных, а также полимериэованных и окисленных органических компонентов.Хотя кислые смолы очень трудноразделить, было найдено, что при соб-.людении определенных условий и добавлении определенных количеств Фенольной смолы и определенных количествроды и при соблюдении определеннойпоследовательности добавления раствори- .тяля происходит хорошее разделение.Исходные смеси для разделения кислыхсмол должны содержать 50-60:ч. кислых смол, 25-40 ч, фенольной смолы и10-25 ч. воды.Наилучшее разделение получаетсятогда, когдакислую смолу при нормальной температуре добавляют к смеси иэ Фенольной смолы и воды прикратком интенсивном перемешивании.Образование кислой и смолистой Фаэпроисходит в относительно короткоевремя при температурах отстаивания50-90 С, преимущественно 65-75 С.Такое же хорошее разделение достигается тогда, когда к Фенольной смо"ле, взятой в избыточном количестве,добавляют при интенсивном перемешивании последовательно воду и кислыесмолы соответственно их получениюпри очистке периоДическим способомв соразмерных Порциях, причем добавление отдельных порций может происходить в течение .нескольких дней инедель. Порционное добавление водыи кислой смолы можно проводить дотех пор, пока не достигнуты количественные отношения смеси согласноизобретению. При этом .способе могутбыть применены кислые смолы различного происхождения и состава. Длятрудно .разделимых кислых смол предпочтительна совместная переработкас легко разделимыми кислыми смЪлами в одной исходной смеси. При этомбезразлично, в какой последовательности происходит добавление этихразличных кислых смол,Принцип действия способа заключается в том, что мицеллярное соединение кислой смолы разрушаетсявследствие молекулярных взаимодействийводы с кислотой, с одной стороны, и фенольных и битумных частицфенольной смолы с органическимичастицами кислой смолы, с другой стороны, вследствие чего происходитразрушение эмульсии и тем самым разделение на кислотную и смолистуюфазы.П р и м е р 1. К смеси иэ 15 тфенольной смолы и 9,5 т воды добавляют,20 т кислой смолы из шестойступени очистки белых масел. Содержание серной кислоты в кислой смолесоставляет 80,9 мас Интенсивноеперемешивание приводит к повышениютемпературы в емкости от нормальной 10температуры до максимальной 90 С.После отстаивания смесь разделяется при температуре отстаиванияв пределах 65-75 С на две фазы.Верхняя фаза состоит иэ 25 т фенольной15смолы со смолистыми компонентами,а нижняя фаза содержит 19,5 т59,5-ной серной кислоты,П р и м е р 2. К смеси из 11 тфенольной смолы и 8 т воды добавляют 20 т смеси кислых смол, состоящей из 11,2 т кислой смолы из очистки отработанных масел с содержаниемсерной кислоты 39,1 мас 5,2 т. кислой смолы из второй ступени очистки белых масел с содержанием сернойкислоты 75,3 мас и 3,6 т кислойсмолы из третьей ступени очисткибелых масел с содержанием серной кислоты 77,8 масПосле интенсивного перемешиванияи отстаивания смесь разделяется надве Фазы. Добавление кислых смол ксмеси растворителей проводят при нормальной температуре, а отстаивание - З 5при 65-75 ф С. Отбирают 24,7 .т фенольной смолы со смолистыми компонента- .ми и 14,3 т 58,2-ной серной кислоты.П р и м е р 3. В емкость вместимостью 180 м помещают 40 т фенольной 4 фсмолы. В зависимости от получениякислой смолы при периодической работеустановок очистки и через соответствующие промежутки времени к взятойв избытке фенольной смоле добавляютпри перемешивании 2 м воды и кислуюсмолу ступени очйстки одной партии.К этой находящейся в емкости Фенольной смоле добавляют 3 порции по5.,5 т кислой смолы иэ очистки отработанных масел с содержанием сернойкислоты приблизительно 42,4 мас.,2 порции по 3,8 т кислой смолы изочистки трансформаторных масел с содержанием серной кислоты примерно72,4,мас., 2 порции по 4,2 т киспой смолы от очистки парафинов впроцессе "Парекс" с содержанием серной кислоты примерно 75,0 мас. икислые смолы из очистки белых маселс первой до седьмой ступени, 4,65 т бфкислой смолы с содержанием сернойкислоты 63,7 мас. в первой ступенидо 3,55 т кислой смолы с содеожаниемсерной кислоты 84,7 мас. в седьмойступени,. б 5 К 40 т фенольной смолы добавляют 14 порций по 2 мз(всего 28 мэ) воды и 14 порций (всего 62,7 т 1 кислой смолы, в соответствии с их получением по времени в течение 14 дней. После добавления последней порции воды и кислой смолы и повторного интенсивного перемешивания смесь после отстаивания разделяется на две Фазы. Органическая фаза содержит 76,78 т фенольной смолы со смолистыми компонентами, а неорганическая Фаза 53,92 т 60-ной серной кислоты.П р и м е р 4. В емкость с мешалкой непрерывно вводят 3 ч,смеси из 2 ч, фенольной смолы и 1 ч. воды, затем добавляют 3 ч.кислой смолы иэ очистки трансформаторного масла с содержанием серной кислоты 72 мас. и перемешивают, причем устанавливается температура в пределах 70-80 С. Через перелив на емкости с мешалкой смесь непрерывно подают в разделитель фаз.После соответствующего времени отстаивания непрерывно отбирают примерно 3 ч.тяжелой фазы, состоящей из 57,0-ной серной кислоты, и примерно 3 ч.легкой фазы, состоящей из фенольной смолы и органических компонентов кислой смолы.Преимущества предлагаемого способа состоят в том, что применяются дешевые растворители, не требуется Регенерации растворителей, не требуется подвода тепла, конечные продукты не требуют дальнейшей переработки й способ можно проводить непрерывно.Формула изобретения1. Способ переработки кислых смол с получением серной кислоты и смолы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что кислые смолы в количестве 50-60 ч. добавляют к 25-40 ч. Фенольных смол, получаемых, например, при экстрактивной или дистилляционной переработке сырых фенолов, с плотностью при 20 С 1,10-1,25 г/см, пределами кипения 230-350 ф С и температурой застывания около 20 С при комн 1 тной темпера- . туре и интенсивном перемешивании, причем до или после добавления кислой смолы фенольные смолы смешивают с 10-25 ч. воды с последующей подачей смеси в зону отстаивания, в которой при 50-90 С, преимущественно при 65 о75 С, смоЛа осаждается в органической фазе, а кислота - в неорганической Фазе и с раздельным отбором фаз.2. Способ по п. 1, отличающ и й с я тем, что используют смеси кислых смол различного происхождения.3. Способ по пп, 1 и 2, о т л ич. а ю щ и й с я тем, что к взятому960225 Составитейь Л.ИвановаТехред А.ач Корректор О,Билак Редактор О.Половка Заказ 7145/30 Тираж 524 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,. Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 В избытке коЛичеству Фенольной смолы попеременно добавляют воду и кислую смолу в любом количестве порций в течение любого периода;времени припостоянном интенсивном перемешивании,4. Способ по пп 1-3, о т л и ч а ,.ю щ и.й с я гем, что Фенольную смолк непрерывно и интенсивно смешиваютс водой в одном смесителе, а во второй смеситель непрерывно добавляют кислую смолу и после зоны отстаивания отбирают раздельно кислую и смоляную Фазы.Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской Демократической Республики.