Способ получения фибридов

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУСВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик953026(23) Приоритет -СССР но делам нзобретеннй н открытийДата опубликования описания 23.08.82 В. А. Никифоров, С. А. Жижилев, Н Л. Б. Соколов и В. И. Раб(72) Авторы изобретения алининский ордена Трудового полцтехцический иц(71) Заявител 5-) СПОСОЬ ПОЛхЧ.;НИЯ ФИБРИДОВ Изобретение относится к химической технологии полимерных материалов, конкретно - к производству волокнисто-пленочных полимерных связуюших (фибридов) методом неравновесной поликонденсации на границе раздела жидкость - газ в пенном режиме. 5Известны способы получения фибридов в процессе синтеза полимеров методом неравновесной поликондсцсации ца границе раздела жидкость - жидкостьили жидкость - газ 2. В эхх случае фибриды позучцкт пропусканием через сгцй или поток капель водношелочного раствора ацилируемого моцомера аэрозольного потока ацилирующего мономера с последующим разделением продуктов реакции.Наиболее близким к изобретению являет ся способ получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз водношелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов.Раствор дихлорангидрида терефталевой кислоты в метиленхлориде под давлением инертного газа подают в сопло пневматической форсунки. Воздух, нагретый выше тех- пературы плавления дцхлорангидрида тс рефталевой кислоты, подают в кольцевое цро. странство форсунки. В диффузоре форсуцкц горячий поток воздуха диспергцрует жидкий факел дихлорангидрида терефталевой кислоты до тумацообразного аэрозольноп состояния. При этом высоколетчий раствори- тель испаряется, а пылевидные аэрозольные частицы дихлорангидрида терефталевой кислоты плавятся в потоке воздуха. За счет внутреннего и внешнего тецлообмеца в аэрозольном потоке, движущемся в вертикальной плоскости вдоль теплообменцых поверхностей, происходит полное превращение аэрозольных частиц мономера в состояние перегретого пара. Перегретая парогазовая смесь входит в отверстия перфорированной перегородки со свободным сечением 25% где пропорционально квадрату увеличения линейной скорости парогазовой смеси происходит увеличение кинетической энергии газового потока. Воднощелочной раствор ацилируемого мономера центробежным насосом подают в напорную кольцевую камеру, откуда через кольцевую щель происходит истечение его в горизонтальной плоскости надзповерхностью перфорированной перегородки в виде тонкой сплошной пленки. Динамический лоток парогазовой смеси вступает в прирешеточ ном пространстве в контакт с воднощелочным раствором. При этом протекают хи м ические процессы поликонденсации с образованием гелеобразной пленки полимера и нейтрализации выделяющегося хлористого водорода щелочью, а также физические процессы фибридообразования, обращения фаз и образования подвижного слоя трехфазной пены, на развитой поверхности которой протекают дальнейшие процессы формования частиц. Реакционная масса кинематическим потоком парогазовой смеси направляется на сепарацию и выделение готового продукта 3.Известный способ позволяет получать с высоким выходом фибриды синтетических полимеров непосредственно в процессе синтсза их, однако обладает рядом недостатков. При применении для генерирования газовой фазы расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты в условиях нагрева последнего выше 110 С (наиболее благоприятная для процесса температура 130 - 150 С) отверстия перфорированной перегородки, установленной на входе парогазовой смеси в реакционную зону, забиваются неплавящимися твердыми продуктами разложения мономера, что приводит к необходимости периодической остановки агрегата для чистки перегородки, а в отдельных случаях и к аварийной ситуации, В связи с тем, что для создания необходимого в условиях пенного режима инамического напора газовой фазы применяется пропускание парогазовой смеси через перфорацию перегородки, при котором имеет место дросселирование и снижение температуры газового потока, в способе предусмотрены значительный перегрев (на 20 - 40 С) этого потока, что энергетически удорожает процесс.Контакт взаимодействующих фаз и реакционное формование фибридов оротекают над поверхностью решетки, где скорость газовой фазЫ значительно ниже скорости потока в перфорации решетки и равна 6 - 12 м/с, Так как диаметр зоны реакции и фибридизации равен диаметру испарителя, скорости истечения жидкой фазы из кольцевой щели и в горизонтальной плоскости реакционной зоны ограничены и не превышают 1 - 1,5 м/с, а следовательно, ограничены размеры получаемых фибридов, средневзвешенная длина которых не превышает 70 - .100 дцг. Способ не позволяет повысить концентрацию дихлорангидрида терефталевой кислоты в газовой фазе выше в 1,5 моль/м, что ограничивает производительность установки,Цель изобретения - увеличение размеров фибридов, повьцпение производительности и снижение энергетических затрат.5 о 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 4Цель достигается тем, что в способе получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно к перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов, поли- конденсацию проводят при скорости истечения раствора диамина и скорости перегретых паров дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, равных соответственно 2 - 6 м/с и 16 - 48 м/с.Надежность эксплуатации установки при использовании перегретых выше 11 ОС расплавов дихлорангидридов дикарбоновых кислот обусловлена тем, что при пропускании газового Потока через горловину реакционной камеры неплавящиеся твердые частицы свободно уносятся последним и выделяются в зоне сепарации, не нарушая технологический режим. Увеличение размеров фибридов происходит из-за повышения линейной скорости газовой фазы и скорости истечения жидкой фазы и соответственно напряжения сдвига в месте контакта фаз, которым служит узкая горловина реакционной зоны,Расплав дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, нагретый до 130 в 1 С, под давлением инертного газа подают в сопло пневматической форсунки. Воздух (или перегретый водяной пар), подогретый выше температуры плавления дихлорангидридов дикарбоновых кислот, через кольцевое пространство форсунки поступает в диффузор и диспергирует жидкий факел расплава до аэрозольного состояния. Образующийся туманообразный аэрозоль, поднимаясь вверх вдоль поверхностей диффузора и испарителя на входе в реакционную зону полностью превращается в парогазовую смесь (газовую фазу), содержащую мономер в состоянии пара незначительной степени перегрева, и входит в горловину реакционной камеры, В горловине линейная скорость газовой фазы увеличивается пропорционально отношению наибольшего и наименьшего диаметров усеченных конусов, образующих реакционную камеру, а кинетическая энергия потока возрастает пропорционально квадрату увеличения линейной скорости газовой фазы. Воднощелочной раствор ацилируемого моно- мера, предварительно нагретый до 99 в 1 центробежным насосом подают в полость напорной кольцевой камеры, откуда через регулируемую по высоте кольцевую щель, размещенную непосредственно в горловине, последний истекает со скоростью 2 - 6 м/с в реакционную зону в горизонтальной плоскости в виде тонкой сплошной пленки (пелены). При этом в перекрестном токе контактирующих фаз в условиях напряжения сдвига в высокоразвитой турбулентности протекает процесс реакционного формования5фибридов, включающий химические процессы поликонденсации с образованием полимерной пленки и нейтрализации выделяющегося хлористого водорода щелочью, а также физические процессы фибридообразования путем диспергирования динамическим потоком воздуха гелеобразной пленки, испытывающей воздействие напряжения сдвига, и обращение фаз с образованием подвижного слоя трехфазной пены. Реакционную массу, содержащую воздух, обедненный водный раствор диамина, полимерные фибриды и продукт нейтрализации, из диффузора реакционной камеры по отводящей трубе кинетическим напором воздуха подают в узел сепарации и пеногашения. Воздух, насыщенный парами воды, через полный вал центробежного пеногасителя и холодильники-конденсаторы выбрасывается в атмосферу. Водную суспензию полимера подвергают фильтрации. Фильтрат возврашают в процесс на приготовление исходного раствора (жидкой фазы), а полимерные фибриды промывают, отжимают на центрифуге и затаривают в полиэтиленовые мешки.Пример 1. Воднощелочной О, М раствор гексаметилендиамина с объемной скоростью 788 л/ч и концентрацией едкого натра 0,13 моль/л, подогретый до 99 в 1 С, поступает по радиальному вводу в полость напорной кольцевой камеры диффузорнопенного реактора-фибридатора с наименьшим диаметром усеченных конусов 25 мм (диаметр горловины) и наибольшим диаметром 50 мм и равномерно по всей окружности горловины с линейной скоростью 2 м/с ц стекает через кольцевую щель в реакционную зону, образуя сплошную пелену жидкой фазы непосредственно в горловине. 0,7 кг/ч расплава дихлорангидрида терефталевой кислоты с температурой 146 С из плавителя через сетчатый фильтр, игольчатый вентиль и ротаметр, снабженные обогревом, под давлением азота 3,5 ати поступает в сопло пневматической форсунки и истекает в виде жидкого факела в диффузор, где диспергируется до аэрозольного состояния подаваемым сюда с объемной скоростью 56,5 м/ч нагретым до 160 С воздухом. В испарителе туманообразный аэрозоль превращается в парогазовую смесь, содержащую 1 моль/м терефталилхлорида, с температурой 150 С и соростью 32 м/с, входит в горловину реакционной камеры, где вступает в контакт с жидкой фазой. При этом под общим давлением 0,9 ати при молярном соотношении диамина к хлорангидриду 1,5: 1 протекают химические реакции полиамидирования и нейтрализации. Из образующейся гелеобразной пленки полигексаметилентерефталамида (полиамидаТ) под действием напряжения сдвига и диспергирующего воздействия кинетического напора воздуха происходит формование фибридов. Реакционную массу динамическим напором газового 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте с концентрацией 0,5 г/дл 0,8 дл/г. Выход полимера из расчета на дихлорангидрид терефталевой кислоты 95/О, выход фибридов в расчете на полученный полигексаметилентерефталамид 100 О/О. Степень помола фибридов 100 ШопперРиглера, средневзвешенная длина их 165 дцг, В приведенном примере в сравнении с предыдущим за счет увеличения концентрации мономера в газовой фазе при постоянном расходе воздуха производительность установки увеличили в 4 раза при весьма удова 5;102/ 10 15 20 25 Формула изобретения 30 35 40 45 50 Гоставитель И. Денниа Редактор О. Половка Техред А. Ьойкас Корректор М. Шароши Заказ 5848/46 Тираж 465 Подписное ВНИИПИ Государсгвенного комитета (:;".",Р по делам изобретений и открытки 1 3035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент. г. Ужгородл роектная, 47летворительном размере фибрилов, цормалном давлении и состоянии вцутрецциверхностей камеры генерирования ,онойфазы.Пример . Аналогично примеру 1 получают сополиамид гексаметилендиамина исмеси дихлорангидридов тере- и изофталевойкислоты в соотношении 9:1 (сополиамид 6 ИТ),Логарифмическая вязкость раствораполимера в серной кислоте с концентрацией0,5 г/дл 1,06 дл/г. Выход сополиямида из расчета на сумму дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот 95%, выходфибридов в расчете на полученный сополиамид 100%. Степень помола фибридов 84Поппер-Риглеря. Средневзвешенная длинафцбридов соцолиамида 180 дцг. Давлениеи состоя цц поверхностей камеры генерирояцця гзоьнй фазы не имели отклоненийот нрмьцП/име/ /. Аналогично примеруиз смеси ди;чзцон, содержащей 75% гексамети,ц цдцминя, 18,75% мета-ксилилендиаминя,1,25/о нара-ксилилецдиамина и дихлорангцдрцда терефталевой кислоты получаютсоцолиамид полигексаметиленксилилентерефтялямцд; ьА 10Логарифмическая вязкость раствора полимер в серной кислоте с концентрацией1,5 г/дл 1,6 дл/г. Выход сополиамида изрснег ця дцхлорацгидрид терефталевойпегиты 85%, выход фибридов в расчетеця полученный соцолиамцд 100%. Степеньпомола фибридов 80 111 оппер-Риглера. Средневзвепенная длина фибридов сополиамида90 дцг. Отклонений в гидравлическом сопротивлении камеры генерирования газовойфазы и в состоянии поверхностей нагревац реакционной зоны не установлено.Пример 5. Аналогично примеру 1 получают фибриды из полиамидаТ при линейнойскорости носителя газовой фазы (воздух)в зоне реакции (горловине) 16 м/с (расходвоздуха 28 мз/ч), концентрации терефталилхлорида в газовой фазе 2 моль/м, температуре газовой фазы на входе в реакционнуюкамеру50 С, температуре жидкой фазы(0,1 М воднощелочной раствор гексаметилендиямцна) 99 -02 С, скорости истеченияжидкой фазы в реакционной зоне 2 м/с.Логарифмическая вязкость раствора по.лимиля-Т 6 в серной кислоте 0,76 дл/г, средневзвешенная длина фибридов 110 дцг, выход полимера по хэангидриду 98%, выходфибридов в расчете и цолуче нцьй полимер00%. 8,/; мер б. Аналогично примеру 5 синтезирован полиамидТ при расходе воздуха 85 мз/ч и концентрации терефталилхлорида 0,98 моль/м носителя. 11 ри этом скорость носителя в реакционной зоне с диаметром 25 мм равнялась 48 м/с, производительность установки при выходе полимера 95% составила 136 т в год, средневзвешенная длина фибридов при скорости истечения жидкой фазы 3 м/с 260 дцг, логарифмическая вязкость раствора полимера в серной кислоте 0,84 дл/г. Температуру газовой фазы на входе в реакционную камеру автоматически ,поддерживают в пределах 52 - 155 С, при этом снижается расход электроэнергии на генерирование газовой фазы на 17 - 19%.Таким образом, изобретение позволяет надежно получать длинноволокнистые фибриды термостойких полимеров непосредственно в процессе синтеза их с использованием расплавов дихлорангидридов значительной степени перегрева, снизить энергетические затраты на генерирование газовой фазы на О - 15%, повысить производительность реактора-фибридаторя диаметром 50 мм от 100 в 1 до 400 т полимера в год, полностью исключить вредные выбросы органических растворителей в атмосферу. Способ получения фибридов гетероцепных полиамидов неравновесной поликонденсацией на границе раздела фаз воднощелочного раствора диамина, направляемого сплошным потоком перпендикулярно к перегретым парам дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с последующим отделением фибридов, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров фибридов, повышения производительности и снижения энергетических затрат, поликонденсацию проводят при скорости истечения раствора диамина и скорости перегретых паров дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, равных соответственно 2 - 6 м/с и 16 - 48 м/с. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР632765, кл. 1:) 01 Г 6/58, 1978.2. Авторское свидетельство СССР632766, кл. Э 01 Г 6/60, 1978.3. Авторское свидетельство СССР по заявке2577132/23-05, кл. 0 О Г 6/60, 1979 (прототип).