Способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 и 953027 Союз СоветскихСоциалистическихРеспубликОпубликовано 23.08.82. Бюллетень31Дата опубликования описания 23.08.82 лв делам изфбретеиий и еткрмтий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОИКОГО ПОЛИМЕТАФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИДНОГО ВОЛОКНА1Изобретение относится к получению термостойких синтетических волокон и может быть использовано при получении огнестойких волокон из ароматических полиамидов, в частности из полиметафениленизофталамида.Известен способ получения волокон из огнестойкого ароматического полиамида методом низкотемпературной поликонденсации в растворителе амидного типа путем взаимодействия ароматического диами на с ароматическим хлорангидридом двухосновной кислоты, например м-фенилендиамина с изофталоилхлоридом или терефталоилхлоридом, При этом один или более атомов ароматического ядра в аминах и/или хлор- ангидридах могут быть замещены группами, не образующими полиамид, например галоидны.ми 1 .Недостатком способа является недостаточно высокая молекулярная масса образующегося полиамида (характеристическая вязкость 0,2 - 0,8), не позволяющая получать из него волокна с высокими физико- механическими показателями.Известен способ получения огнестойких материалов на основе ароматических поли 2амидов путем термообработки изделий в атмосфере, содержа щей галогениды и/или оксигалогениды элементов 1 Ъ, Ч, Ч 1 групп (хлористый тионил, хлор, бром, и т. д.).Вступающие в реакцию галогениды и окси галогениды образуют на поверхности волокна защитную оболочку, повышающую огне- стойкость 2.Недостатком этого способа являетсясложность технологического процесса, заключающаяся в использовании сильно агрессивных сред высокой температуры, при строгом соблюдении параметров процесса.Наиболее близким к изобретению является способ получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формо ванием из раствора полимера а амидномапротонном растворителе, содержащего модифицирующую добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой 3,В качестве модифицирующей добавки 20используют три- (2,3 дихлорпропил) -фосфат и/или три- (трихлорфенил) -фосфат в количестве до 10 - 15 мас. %. Введение такого количества хлорорганических веществ в качестве модификатора позволяет увеличить кислородный индекс волокна с 28 до 42.95302 40 45 50 55 3Недостатками известного способа являются, во-первых, сложность синтеза хлор- содержащих фосфорорганических соединений, добавляемых к полимеру; во-вторых, введение низкомолекулярных соединений три-(2,3 дихлорпропил)-фосфата и три. (трихлорфенил) -фосфата ухудшает условия формования и регенерации растворителя, поскольку значительная часть добавок в связи с их низкомолекулярностью вымывается при формовании и попадает в осади- тельную ванну; в-третьих, для получения волокна с хорошими физико-механическими показателями из растворов, содержащих большое количество низкомолекулярных добавок, при формовании используют высококонцентрированные солевые ванны, а присутствие солей в осадительной ванне ухудшает условия регенерации и способствует коррозии оборудования.Цель изобретения - упрощение процесса.Цель достигается тем, что согласно способу получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна формованием из раствора полимера в амидном апротонном растворителе, содержащего модифицированную добавку, в осадительную ванну и термовытяжкой, формованию подвергают раствор, содержащий в качестве модифицирующей добавки полимер на основе изофталоилхлорида и 4,6-дихлорметафенилендиамина или 2,6-дихлорпарафенилендиамина с приведенной логарифмической вязкостью 0,5 - 0,8 в количестве 5 - 20/с от веса полиметафениленизофталамида,Способ осуществляют следующим образом.Методом низкотемпературной поликонденсации в растворе диметилацетамида (ДМАА) получают полимер на основе 2,6- -дихлорпарафенилендиамина (ДХПФДА) и изофталоилхлорида (ИФХ) или 4,6-дихлорметафенилендиамина (ДХМФДА) и изофталоилхлорида. Вследствие пониженной реакционной способности хлорзамещенных диаминов, образующиеся полимеры имеют невысокую молекулярную массу (логарифмическая приведенная вязкость и 0,5 - 0,8).Раствор хлорсодержа щего ароматического полиамида добавляют к готовому прядильному раствору полиметафениленизофталам ида (ПМФИА), полученному методом низкотемпературной поликонденсации в растворе ДМАА на основе метафенилендиамина (МФДА) и изофталоилхлорида. Поскольку полиметафениленизофталамид может быть получен с высокой молекулярной массой (Ч 1,8), добавка низкомолекулярного хлор- содержащего полиамида в количестве 5 - 20/, от раствора ПМФИА не дает заметного снижения средней молекулярной массы (1 смеси 1,2) и позволяет получить волокно; обладающее одновременно повышенной огне- стойкостью (кислородный индекс до 3) и хорошими физико-механическими свойства 4ми, Добавка хлорсодержащего полиамида к Г 1 МФИА в количестве менее 5 й не приводит к существенному повышению уровня огнестойкости, а более 20/ нецелесообразна так как вызывает значительное снижение 5 средней молекулярной массы смеси полимеров и приводит к ухудшению физико-механических свойств волокна.Из полученных таким способом растворов полиамидов формуют волокно через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,08 мм) в осадительную ванну, представляющую собой смесь диметилацетамида (60 - 61/) и воды (40 - 39/). Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 С и 360 С.1 Пример 1. 8,85 г (0,05 моль) 4,6-дихлорметафенилендиамина помещают в кругло- донную колбу, снабженную мешалкой, термометром, вводом азота и растворяют в 52 мл ДМАА при 20+ 5 С. Раствор охлаждают до 0 - 2 С и при перемешивании добавляют 10,2 г (0,05 моль) изофталоилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала + 1 О С.По окончании дозировки изофталоилхлорида перемешивание продолжают при охлаждении 20 мин, затем при комнатной температуре еще 1 ч. Полученный кислый раствор поли,6-дихлорметафениленизофталамида ПДХМФИА (концентрация по полимеру 19/,) нейтрализуют газообразным аммиаком и фильтруют для отделения раствора от выпавшей соли хлористого аммония. Полученный раствор ПДХМФИА не пригоден для формования из него волокон вследствие недостаточной молекулярной массы образовавшегося полимера (а 0,6); 0,5 г полимера в 100 мл диметилформамида с 5/, хлористого лития).Полиметафениленизофталамид получаютследующим образом.10,8 г (0,1 моль) МФДА помещают вкруглодонную колбу, снабженную мешалкой,термометром, вводом азота и растворяют в 08 мл ДМАА при 20 + 5 С. Раствор охлаждают до 0 - 2 С и при перемешивании добавляют 20,3 г (0,1 моль) изофталоилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +0 С. По окончании дозировки ИФХ перемешивание продолжают при охлаждении 20 мин, затем при комнатной температуре 1 ч. Полученный кислый раствор ПМФИА с концентрацией полимера 19/, нейтрализуют газообразным аммиаком и фильтруют для отделения раствора от выпавшей соли хлористого аммония. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,0.Смесь, состоящую из 98 вес. ч (98/) раствора ПМФИА и 2 вес. ч (2/) поли- -4,6,дихлорметафениленизофталамида перемешивают в течение 2-х ч до получения гомогенного раствора, обезвоздушивают, фильтруют и формуют в водно-диметилацет953027 Количеств арифм ичеспривеценвязкостьмера оло Свойства волок по при- растворамерам ПД ХМФИАв смеси,% Уцлинение,% ис лоро цньиндекс рочнос (текс 2 2,5 2 2,0 9,5,7 37,офталамица.Примерпримеру 1, ПМФИА и аналогично о раствора Процесс ведутготовят смесь 8/О ПДХПФИА Пример имеру 1, МФИА и Пример римеру 1,ПМФИА и Свойств табл. 2.а б арифми ства вол а о пр я прив я вязк Кислородный инцекс ени см 0 х 8,99 ,95 ф 5 4 5 38,2 32,3 36,4 26 32 5амидную ванну через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,08 мм), Отмытое и высушенное волокно подвергают двухстадийной вытяжке при 280 и 360 С.Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но для получения волокна используют смесь 95% ПМФИА и 5% ПДХМФИА,Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 90% 21%-ного раствора ПМФИА и 10% раствора ПДХХФИА такой же концентрации. Растворитель - М-метилпирролидон. Формование проводят в водно-солевую ванну (37%- ный водный раствор хлористого кальция) х)Волокно на основе полиметафениленПример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 98% раствора ПМФИА и 2% раствора поли,6-дихлорпарафениленизофталамида, полученного на основе изофталоилхлорида и 2,6-дихлорпарафенилендиамина.Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 1, но, готовят смесь 95% раствора ПМФИА и 5% раствора поли,6-дихлорпарафениленизофталамида (ПДХПФИА).Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 1, но готовят смесь 90% раствора ПМФИА и 0% раствора ПДХПФИА. 6через фильеру (100 отверстий диаметром0,08 мм каждое). Отмытое и высушенноеволокно подвергают двухстадийной вытяжкепри 280 и 360 С.Пример 4, Процесс ведут аналогичнопримеру 1, но готовят смесь 85% раствораПМФИА и 15% раствора ПДХМФИА.Пример 5. Процесс ведут аналогичнопримеру 1, но готовят смесь 80% раствораПМФИА и 20% раствора ПДХМФИА.Пример 6. Процесс ведут аналогично10 примеру 1, но готовят смесь 75% раствораПМФИА и 25% раствора ПДХМФИА.Свойства полученных волокон приведеныв табл. 1.Таблица 1 10. Процесс ведут аналогично готовят смесь 85% раствор5% раствора ПДХПФИА. 12. Процесс вед т аналогично о готовят смесь 75% раствора 5% раствора ПДХПФИА.полученных волокон приведены,8 О 25,6 4,35,х) Волокно на основе полиметафениленизофталамида 5 Формула изобретен Способ метафенилен мованием из апротонном дифицирующ ванну и терм что, с целью нию подверг честве моди на основе из метафенилен фенилендиам ческой вязко 20% от веса Источники информации,инятые во внимание при экспертизе. Патент США3094511,опублик. 1963. 2. Патент США3549307,опублик. 1970, 3, Патент ФРГ 2809773, клопублик, 1979 (прототип). л. 260-78,л, 8-1 01 Рб 90 ин ВНИИПИ Государственного комитета по делам изобретении и от крыт 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб илиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. ПСоставитель И. Девиедактор О, Половка Техред А. Бойкаса к аз 5848/46 Тираж.465 аКорректор М, ШарошПодписноеСССР д, 4/5ектная, 4 сравнительный (по известном Пример У способу).К 21%-ному прядильному раствору ПМФИА в 1 Ч-метил-пирролидона (т 1 1.8)" добавляют трис- (2,3 - дихлорпропил)-фосфат в количестве 10 мас. %. Полученный таким образом прядильный раствор экструдируют через фильеру (100 отверстий с диаметром каждого 0,09 мм) до коагуляции полимера в волокно со скоростью 11,2 м/мин в 37%-ный водный раствор хлористого кальция, Полученные (не вытянутые нити отмывают водой и вытягивают в водяной ванне при 98 С в три раза от первоначальной длины. Затем волокно вытягивают при 280 С в 1,5 раза. Полученное волокно имеет следующие физико-механические показатели: прочность 43 гс/текс, удлинение 20%, кислородный индекс 37.Прочность волокна, сформованного из раствора ПМФ ИА, 52 гс/ текс.Таким образом, изобретение позволяет значительно упростить технологический процесс получения огнестойкого полиметафениленизофталамидного волокна, сохранив при этом высокие физико-механические показатели и уровень огнестойкости. получения огнестоикого полиизофталамидного волокна форраствора полимера в амидном растворителе, содержащего моую добавку, в осадительную овытяжкой, отличающийся тем, упрощения процесса, формоваают раствор, содержащий в кафицирующей добавки, полимер офталоилхлорида и 4,6-дихлордиамина, или 2,6-дихлорпараина с приведенной логарифмистью 0,5 - 0,8 в количестве 5 - поли метафениленизофталамида,