Способ получения галогенангидридов галогеналкилкарбаминовой кислоты

по делам изобретений и открытий(53) УЙК 547,ь 95. .1.07(088,8) Дата опубликования описания 15.02.82 ИностранцыКарл-Хейнц Кенигт Христиан Рейтель и Дитрих М нгольд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ с ГАЛОГЕНАЛКИЛКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЬ гС,ОЪ3 ч бн=бн - з,Изобретение относится к способу получения новых соединений, конкретно к способу получения галогенангидридов с -галогеналкилкарбаминовой кис лоты общей формулы 5 О 11 Я, - бн 2 - бн - Бн - б - х где Р.1 - водород или алкил С,1-С,1Х - галоген,которые являются ценными исходнымипродуктами для получения сырьевыхпродуктов лака, средств для покрытия 15текстильных материалов, красителей,фармацевтических препаратов и средствдля защиты растений.Известно, что хлорачгидриды алкилкарбаминовой кислоты реакцией с элементарным хлором можно перевести всоответствующие хлорангидриды Ы,-хлоралкилкарбаминовой кислотыОднако получаемые при этом продукты являются смесями как относительно 25 степени галогенирования, так и положения вступающих в качестве заместителей атомов галогена, Этот спосоГ является неудовлетворительным относительно выхода и степени чистоты целевого продукта, а также непригодным для промьаленного производства.Цель изобретения - получение новых галогенангидридов ь.-галогеналкилкарбаминовой кислоты общей формулы 1.Поставленная цель достигается тем, что винилизоцианат или галогенангидрид Ы-трет-алкил-Ы-(1-алкенил) - -карбаминовой кислоты общей формулы где Ки Х имеют указанные значения,й, К и Рд - алкил С 1-С, подвергают взаимодействию с галогенводородом при (-65) -(+15)оС в среде органического растворителя,90637 15 20 В случае применения галогенангидрида М-трет-алкил-М-(1-алкенил) -карбаминовои кислоты, например хлорангидридов, наступает количественное расщепление на тре-алкилхлорид и хлор этилкарбамоилхлЬ ид,Взаимоцействигалогенангидрида л 1-трет-алкил-И-(1-алк нил) -карбаминовой кислоты, в особенности хлорангидрида, с галогеноводородом, глав ным образом хлороводородом, дает возможность получать термостабильныйгалогенангидрид, в особенности хлорангидрид с. -хлоралкилкарбаминовой кислоты, в чистом виде и при мягких реакционных условиях, в то время как под деиствием элементарного галогенана хлорангидриды алкилкарбаминовойкислоты получают смеси продуктов относительно положения образовавшегося атома галогена,а также 1 тепень галогенирования, Полученный одновременнопри этом трет-алкилгалогенид приобычных реакционных условиях является инертным и поэтому, как правило, его, р 5не надо удалять при следующих взаимо 1 4кие эфиры, галогенуглеводороды, в особенности хлоруглеводород, например тетрахлорэтилен и т, д.Реакцию взаимодействия проводят слеДуюцим юбразом.Смесь исходных продуктов и ( целесообразно) растворителей выдерживают 0,1-4 ч при реакционной температуре. Целесообразно помещать винилизоцианат в растворительи гри реакционной температуре обрабатывать галогеноводородом, Целесообразно дополнительно перемешивать реакционную смесь в течение 0,25-1 ч. Галогенангидрид Х-трет-алкил-л 1-(1-алкенил 1-карбаминовой кислоты помещают предпочтительно в инертный растворитель и обрабатывают галогеноводородом при температуре приблизительно от -10 до 0 С. Ког. -Ода взаимодействие закончено, реакционную смесь перемешивают еще в течение приблизительно 15 мин и выдувают оставшийся галогеноводород посредством Х с последующим выделением целе. вого продукта из смеси обычным методом, например кристаллизацией,действиях хлорангидрида Ы -хлоралкилкарбаминовой кислоты.Винилизоцианат получают, например,взаимодействием хлорангидрида акриловой кислоты с азидом натрия или термическим разложением хлорангидрида Ы-трет-бутил-К-винилкарбаминовой кислоты. Применяют галогеноводород,30 но хлороводород,в стехиометрическомколичестве или в избытке, предпочтительно в количестве 2-2,2 моль галогеноводорода на моль винилизоцианатаили галогенангидрида И-трет-алкил-И-(1-алкенил) -карбаминовой кислоты,В случае винилизоцианата не применяют воды. Из-за реакционной способности образующегося галогенангидрида -галогеналкилкарбаминовой кислоты реакцию проводят без воды; можно также применять водную соляную кислоту, Предпочтительно применяют растворитель, который при дальнейвем взаимодействии целевого продукта, главным образом хлорангидрида - -хлорэтиленкарбаминовой кислоты, может быть применен в качестве реакционной среды. В качестве растворителей применяют ароматические углеводороды, например толуол этилбен,зол, о -, М -, и -ксилол, изопропил рензол, метилнафталин, ароматичес предпочтительнобромоводорода и особенП р и м е р, 1, 65 вес.ч. винилизоцианата загружают в -50 вес,ч, тетрахлорметана, В этот раствор ввог,1 дят 73 вес.ч, хлороводорода при -3 г С в течение 1 ч. Реакционный раствор продолжают перемешивать еще 15 мин при той же температуре. После фильтрования получают 137 вес.ч. (95; от теории) хлорангидрида о, -хлорэтилкарбаминовой кислоты с т, пл. 21 С.СНайдено, : С 25,2; Н 3,6; С 50,1;л о 7с,нксг,х оВычислено, : С 25,37; Н 3,55;С 49,94; й 9,87;11,27.П р и м е р 2. В 161,5 вес,ч, хлорангидрида М-трет-бутил-Ч-винилкарбаминовой кислоты при 0 С в течение 60 мин вводят 75 вес.ч. хлороводорода. Смесь продолжают перемешивать 15 мин при той же температуре, и избыточный НС 3 выдувают посредством Х. Трет-Вутилхлорид удаляют при пониженном давлении, а хлорангидрид К -хлорэтилкарбаминовой кислоты перекристаллизовывают в СС 1. Получают 136 вес.ч. (95 от теории) продукта, т. пл. 20/210 С .Найдено о С 25)7 Н 3 3 С 3 49 2Х 10,05 906371Вцчислено, Ж: С 25,37 1 Н 3,551 РС 1 49,94; И 9,87; х О 11,27, дП р и м е р 3. В 175,5 вес.ч. П хлорангидрида И-трет-амил. в .винил в карбаминовой кислоты при 10 ОС и прие перемешивании вводят 75 вес,ч. НИи После окончания взаимодействия реак- в ционную смесь продолжают перемеши-вать еще 30 мин при комнатной темпе о ратуре, а избыточный НС 1 выдувают ( посредством И. трет-Амилхлорид удаляют при пониженном давлении, Получают 130 вес.ч. (91,5 Ф от теории)хлорангидрида с(,-хлорэтилкарбамино вой кислоты с т. пл, 20 цС.Найдено, Ф: С 24,9; Н 3,8; С 3 50,9М 9,3 6астворяют при 0 оС в 142 вес,ч. дилорметана и при перемешивании ввоят 18 вес.ц хлористого водорода.осле окончания процесса взаимодейстия реакционную смесь перемешиваютще 30 мин при комнатной температуреизбыточный хлористый водород эыдуают азотом, трет-Бутилхлорид удаляот вместе с растворителем под уменьшенным давлением. Остается 37 вес,ч,62 от теории) хлорангидрида 1-хлор-метилдодеканил-карбаминовой кислотыНайдено, 1: С 56,2; Н 9,6; С 0 24,2;И 4;3С 14 Н РСЗРОВычислено, ".,: С 56,/5; Н 9,19;С 2 23,93; Х 473;0 5,402 о П р и м е р 7, Применяют 54 вес.ч,пропен-ил-изоцианата в 200 вес.ц.тетрахлорметана. В. этот раствор пропускают при -20 ",. в течение 50 мин105 вес.ч, бромистового водорода. Ре акционный раствор дополнительно перемешивают 60 мин при -20 С. Послефильтрования получают 139 вес,ч. ,863от теории) при -20 С твердого и прикомнатной температуре жидкого бромизо. да .-бромпропилкарбаминовой кислоты.П р и м е р 8, Применяют 22 вес,ч,3-метилбутен-ил-изоцианата в75 вес,ц, дихлорметана, В этот раствор пропускают при -39 С в тецениеом 40 мин 15 вес,ц. хлористого водорода,Реакционный раствор дополнительноперемешивают 20 мин при этой температуре.После Фильтрования получают 4 о 30 вес, ц. (82 Р от теории) хлорида1-хлор"метил-бутилкарбаминовой кислоты с т пл 35 ог С. 1 Сс 2 0Вычислено, ь: С 25,36; Н 3,551СР 49,94; М 9,87О 11,27.П р и м е р 4. 50 вес.ц. винил" изоцианата растворяют в 150 вес.ц, дихлорметана. Затем в этот раствор вводят 125 вес.ч бромоводорода в течение 70 мин при -200 С. Потом при этой температуре реакционную смесь продолжают перемешивать 40 мин. После фильтрации получают 150 вес.ц. (903 оттеории) бромангидрида с 1 -бромэтилкарбаминовой кислоты с т. пл. 55 дС,Найдено, 3: С 15,1; Н 2,4; Вг 70,8;М 5,8 С НВтЮВычислено, ".: С 15,61; Н 2,18;Вг 69,21; Х 6,07 О 6,93П р и м е р 5, 113 вес.ч. йодистого водорода растворяют при -60 С вО 250 вес,ц. хлороформа. К этому раствору прибавляют медленно в течение 40 минут, 30,4 вес.ч, винилизоцианата. Реакционный раствор перемешивают еще 30 мин при -60 С. После фильтроования получают 134,5 вес.ч, (944 от теории) разлагаемого при комнатной температуре йодангидрида З,-йодэтилкарбаминовой кислоты П р и м е р 9. Применяют 38 вес.ц, 45октен-ил-изоцианата в 120 вес, ц, дихлорметана. В этот раствор пропускаютпри -320 С в течение 30 мин 42 вес.ц.бромистого водорода, Реакционный раствор дополнительно перемешивают15 мин при -25 С твердого и при комнатной температуре жидкого бромидас-бромоктилкарбаминовой кислоты. Найдено, ж; С 10,8; Н 1,9;,Е 79,0И 4.1 С.1 ЮВычислено, 0. С 11, 1 55 фСтроение новых соединений псдтверж 378,12; И 4,31;у дено данными ЯИР-спектров.О 4 93П р и м е р 6, 64 вес. ц. хлоранги рида -трет- утилр д М- -б тил-И-(2-метил-до- Таким образом, данным способом деценил)-кар-4- л)-карбаминовой кислоты можно просто и выгодно получить новые9063 1 О формула изобретения 15 20 Составитель 8. ЖидковаРедактор Т. Веселова Техред Ж. Кастелевич Корректор В. Ференц Тираж 447 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 414/77 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,галогзнангидриды-галогеналкилкарбаминовой кислоты с хорошим выходоми чистотой, Обработка простая. В особенно чистом виде и при благоприятных условиях получают термостабильный галогенангидрид, в особенностихлорангидрид с-хлоралкилкарбаминовойкислоты. Способ получения галогенангидридов-галогеналкилкарбаминовой кислотыобщей формулы 11 где К, - водород или алкил С 1-С,Х - галоген,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что винилизоцианат или галогенангидрид 25 71 8И-трет-алкил-И-(1-алкенил)-карбаминовой кислоты общей формулы 11ЗгсоЪ3 ч бн -бн где Й,1 и Х имеют указанные значения;й, Еи В 1 - алкил С -С 2,подвергают взаимодействию с галогеноводородом при (-65)- +(15)С органического растворителя.Приоритет по признакам16,07,77 - исходное соединениевинилизоцианат.17.09,77 - исходное соединениеЫ-трет-алкил-И-(1-алкенил) -карбаминовой кислоты,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Вг. Но 1 йясЬпЫг Н. НосМещрегаКиг-СЫог 3.египт акоп Лпппеп ыпс 1 А 1 сц 1 апапеп. - нАпреыапдте Сйепц.с".1962, Вс 1 74, Б. 848-855,