Способ получения додекандиовой кислоты

(23) Приоритет 2042 639/2 3-0 51) М, Кл С 07 С 55/02 С 07 С 51/00 07.73 осударствеяный комитетСовета Мииястроа СССРоо делам изооретеиийи открытий(31) 7 324435 зз) ф,43) Опубликовано 30,06,78,Бюллетень24 5) Дата опубликования описания 29,05,78(53 ДК 547.2 07(088,8 Ин остра Люсьен Бюлл(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54 Б ПОЛУЧ ОДЕКА СЛОТЫ но в растворите перекиси и соли туре от 100 0,01-100 атм.912-74 ю 5 гь в ра Сили ОН;или -С-ООН;я где Ясреде углеводэфировжелеза честве, кому, а иона Ре та ддя телей т та натр Изобретение относится к способу полу- - чения додекандиовой кислоты, которая применяется в органическом синтезе.Известен способ получения додекандиовой кислоты путем дупликативного разложения получаемых при окислении циклогексанона перекисью водорода перекисей обшей формулыХ О ООУ(СН )алифатического или ароматического орода спирта, простых или сложных в присутствии солей двухвалентного (предпочтительно сульфата) в коли большем или равном стехиометричестакже в присутствии микроколичеств х, с использованием в качестве реаген регенерации ионов ге восстанови 2+ипа аскорбиновой кислоты, бисульфаия. Реакцию проводят предпочтитель ф, являющимся общим для железа (2+), при темперао + 100 оС и давлении ыход целевого продукта чете на исходную перекись Однако в таком способе производительность процесса лишь 1,32-1,48% на 100 г реакционной смеси. Кроме того, реакционная масса загрязнена восстановителями, что затрудняет выделение целевого продукта в чистом виде. Использование стехиометрических количеств солей двухвалентного железа создает также онредеденные трудности в технологическом оформлении процесса, так как в результате образуется большие колвчества трехвадентного железа, которое необходимо регенерировать, Применение значительных количеств солей двухвалентного железа требует большие обьемы растворителя, что снижает производительность процесса.С целью увеличения производительности и упрощения процесса предлагается способ получения додекандиовой кислоты, в котороми качестве восстановителя дпя реге 4 еряссииионов двухвалентного железа из ионов трех-.Валентного используют ВОД 0 од В рис утствиикатализатора гидрирования, Обычно взятогов количестве О 001-10% по весу от реакционной массы, и процесс ведут В присутствиисоли двухвалентного железа, взятой В колишф Фчестве 1 ф 10-2,5 ионов Геня 1 атомкислорода в пере кис и, пред почтитеп ьн О 110 -0,75 ионов ГРня 1 ятом киспоро ода, Предложенный способ позволяет получитьпродукт с выходом 365-69 . Производителность процесса до 53"на 100 г реакционной смеси,Способ получении додекяндиовой кислоты 15заключается в том, что перекиси общей формулы (1 ) или смесь перекисей подвергаютдупликятивному разложению в среде органыческого растворителя, являющегося общимдля перекиси и соли железа, желательно в 20среде алифатических монокарбоновых кислот,С -С в присутствии соли двухвалентногожелеза той же кислотыгексаноята, пентаноата или сульфата железа (2+)в коли-честве 1 10 -2,5 ионов РГ" на 1 атомкислорода в перекиси при темперагуре ото-100 до + 100 С и давлении 0,01-100 атмВ присутствии водорода и катализатора гидрирования, которым может служить никельРенея, платина, паллаесий. 30Предложенный способ позволяет увеличитьпроизводительность процесса на единицу реакционной массы. Способ исключает необходимость введения дополнительных реагентовв реакционную смесь и облегчает тем самымвыделение чистого целевого продукта. Креме того, уменьшается расход соли двухвалентного железа, я таже реакционной массы,П р и м е р 1. В стеклянную колбу емкостью 250 см, снабженную термометром, Оспивной воронкой, установкой дла перемешиваниа подводом газа и охлаждаемую холодной водой, вводят в атмосфере азота 26,5 ггексаноата двухвалентного железа в гексяновой кислоте при 0,75 гь-атома железана 1 кг раствора (т.е. 0,02 г-атома), 1,4 млникеля Ренея, Затем аппарат продувают водородом, охлаждают до 20 С и прибавляютов течение 3 ч 40 мин при давлении водорода 30 см вод. ст. равновесную смесь, содер 50жащую гидроперекись окса-циклогексиля(5,8 моп.%) перекись диокси 1,1 -циклоIгексила (93,1 мопА) и циклогексянопа иполученную из 9,8 г (0,1 моль) циклогек 55санона, 257 г (0,0505 моль) перекиси во-дорода (67% по весу) и 20 мл гексановойкислоты в течение 5 мин. при 20 СОтноошение числа гатомов двухвалентного железа к числу атомов активного кислорода составляет 0,39 (процентное содержание перекис и еълреже 114 в От 14.4 Ни к Об му л 441 Я- ному ко 1 ичсстцу ей)екиси, ДОссекепдисвус 4 кислоту 1:еждяют, слесь фильтрут Осадок промывают ня фильтре 50 г тетрягидрфуи- не (Г 4 Ф)получая 1075рястоора В кс- торОм методом 1 ЖХ (Осле ОбразовяниЯ СЛОЖНЫХ МЕТИЛОВЬ 1 Х ЭФИРОВ ИЛЕЮИИХСЯ КИС- лот) определяют 5,6 г (5715 ммопь) пикпогексаноня, 005 г (0,5 ммопь) цикпогексянопя, 0,115 с (0,5 ммопь) и-бутил-Октяндссовой кислоты, 3,26 г (14,17 л 1 моль) додекандиовой кислоты, Выход додекандиовой кислоты составляет 67% Относительно превращенного циклогексанона и 56% относительно яктивнсго кислорода перекиси. Общий объем поглощенного водорода составляет 0,7 30 и, а количество двухвялентного железа, определенное в конце реакции, составляет 0,02 г-ятома.П р и м е р 2, Реакцию проводят аналогично примеру 1, заменяя гексаноят двухВалентного железа пентаноатом двухвапентного железа, я гексанову кислоту- пентановой кислотой и используя раствор пентаноата двухвалентного железа в пентановой кислсты при 0,79 г-ятома железа на 1 кг раствора (т.е, 0,0178 г-атома железа), 1,4 мл никеля Ренея. Перекисный раствор, полученный как в примере 1, но в пентановой кислоте (равновесие по перекиси то же) прибавляют в течение 2 ч. 30 мин при 15 С- О и давлении водорода 30 см вод, стотношение железа к активному кислороду 0,35. После фильтрования и промывки осадка ТГф попучя 4 от 90,9 г раствора, в котором с помощью ГЖХ определяют 5,15 г (52,5 ммоль) циклогексанона, 0,05 г (0,5 ммоль) циклогексяноля 1,5 г (12,9 ммоль) гексановой кислоты, 0,115 г (0,5 ммоль) н-бутил- октандиовой кислоты и 3,72 г (16,17 ммоль) додекандиовой кислоты. Выход додекандиовой кислоты составляет 64 Ъ относительно активного кислорода и 69"относительно превращенного цикпогексанона.Общий объем поглощенного водорода, измеренны. В норл 1 яьных условиях, составляет 0;740 л, я количество двухвалентного желе зя в конце реакции 0,0178 г-атома, т.е.100% двухвялентного железа, загруженного в начале реакции.П р и м е р 3, Реакцию ведут аналогично примеру 2, вводя 23,4 г раствора пентаноата двухвялентного железа В пентановой кислоте (0,0185 г атома железа), 1,4 мл никеля Ренея. Затем прибавляют перекисный раствор, аналогичный примеру 1, полученный из 29 г (296 м Оль) циклогексаноня, 7,5 г (149 ммоль) перекиси водорода (67 Ъ по61 375в. у)80 г гитлвой ки. лоты в течение 0 и 25 миц ири 15 оС. и цавпгиин водорода 30 см воде стотцовеие же 1 ел к актив+ ному киспоролу 0,125, 11 оспе фильтрования и промывки осллкл в 115ч ТГФ иопучлют 221 г растворл, содержащего 16,1 г5 (164,3 ммопь) цнкпогексацона, 0,12 г (1,2 ммопь) цикпогексаиопл, 416 г (39,6 ммопь) гексацовой кислоты, 0,36 г (1,56 ммопь) ц-бутип-октандиовой кислоты ио 9,2 г (40 ммопь) лодекацдиовой киспоты. Выхол додекандиовой кислоты доходит до 55 оио отношению к активному киспороду и до 62 по отношению к преобразованному цикпогексаному, Общий объем погпошенного водорода составляет 2,020 п, а количество лвухвапецтного железа, определенное в конце реакции, 0,0185 г атома, т.е. ООООдвухвапентного жепеэа, загруженного первоначально.П р и м е р 4. Реакцию ведут анапогично предыдушим примерам, используя 1 6 г раствора пентаноата двухвапентного железа в пентановой кислоте при 1,25 г-атома железа на 1 кг раствора, 14 мп никеля Ренея. Перекисный раствор, полученный анапогично примеру 1 из 78 г (0,795 ммопь) цикпогексанона, 20 г (0,394 моль) перекиси водорода (67% по весу), 210 г пентановой кислоты, прибавляют как в примере 3, зО но в течение 10 ч 30 мин, отношение железа к активному кислороду, 0,050. После фипьтровання и промывки осадка в 300 мп бенэола получают 603,9 г раствора, содержащего 42,2 г (0,430 моль) цикпогексанона, з 5 0,4 г (0,004 моль) цикпогексанопа 16 г (0,138 моль) гексановой кислоты, 1,15 г (0,005 моль) н-бутип-октандиовой кислоты, 7,57 г (0,0329 моль) додекандиовой кислоты, Осадок после фильтрования, котс 40 рый содержит катализатор и додекандиовую ктспоту, промывают 170 мп ТГФ, получая 164,9 г раствора, в котором определяют 11,2 г (0,0487 моль) додекацриовой кислоты. Общий выход кислоты 41 опо отноше нию к активному кислороду и 45 относительно преобразованного цикпогексанона, Общий объем иогпошенного водорода составпяет 5,5 п, а количество двухвапентного жепеза, определенное и конце реакции, 0,020 гатома.П р и м е р 5. Реакцию ведут анапогично предыдущим примерам, используя 43,5 г раствора иецтацоата двухвапентного железа в пецтацовой кислоте ири 1,015 г-атома же 55 пеза ца 1 кг раствора ири, 3,7 мп никеля Рецея. Герекисиый раствор, иопученный как в предыдуиих примерах из 9,8 г (0,100 моль) цикпогексацоил, 2,52 г (0,050 моль)60 пг екиси водорода (68, ио весу), 20 мп иеитлцовой киситириблвпягт лилпогичио примеру 4, цо в течение 3 ч 10 мцн, отцоииие жгпезл к активному кислороду 09.1 оспе фипьтроваи и иромьсвки ослика в 50 мп ГГФ иоучлкт 141,4 раствора, содеожаиего 5 с (51 ммопь) цикпог.екслоцл 0,04 с. (0,4 ммопь) цикпогексанопа 1,18 г (10,1 ммопь) гексановой киспгты, следы и-бутипоктаидиоцовой кислоты и 3,77 г (16,4 ммопь) додеклндцовой кислоты, Выход кислоты состлвпяет 655" относительно активного кислорода и 67 Ъ относительно потребпецного ццкпогексанона. Объем погпощенного водорода составляет 0,75 и, а копичество двухвапецтцог о железа, оиредепеццое в конце реакцщ 0,044 -атома.П р и м е р 6. В аппарат, аналогичный примеру 1, загружают в атмосфере азота смесь 2,9 г (0,0104 г-атома железа) жг.пезного купороса, 2,04 г 98 Ъ-ной серной кислоты, 40 мп метанопа и 27 мп 5% ной платина ца саже. Аппарат продувают водородом, охпаждают до 10 С и устанашиваютодавление водорода 30 см вод.ст, В течение 5 ч 30 мин добавляют перекисный раствор, подученный из 15,7 г (0,16 моль) цикпогексанона и 3,96 г (0,08 моль) перекиси водорода (69 по весу), в 20 мп метанола с последующим разбавпением метанола до 40 мп; отношение железа к активному кислороду 0,130, Затем катапизатор отдепякт фильтрованием и промывают 5 мп метанола, получая 82,8 г раствора, в котором методом ГЖХ определяют 8,15 г (83,1 ммопь) цикпогексацоца, 0,06 г (0,6 ммопь) цикпс гексанопа, 262 г (22,6 дгмопь) гексановой кислоты, 0,09 (0,7 ммопь) окси-гекслновой кислоты, 0,83 г (3,6 ммопь) и-бутип-октандиовой кислоты и 3,2 г (139 ммопя) додекандиовой кислоты. Выход додекандиовой кислоты доходит до 35"относительно активного кислорода и до 365", относительно преобразованного циклогексаис- на, Общий объем иогпошеиного водорода сос тавпяет 0,930 и, а количество двухвлпоитного железа, определенное в конце ракции, 0,0104 г-атома.П р и м е р 7. Реакцию ведут лилогично примеру 6, загружая в течение 5 ч 10 мин то же количество иерекисного рлство 1 л в смесь 5,6 г (0,020 г атома желез) жг. - пезпого купороса, 2,9 г 98" цой сриой кислоты, 50 лгп метанола и 35 мг 5" иий платины нл саже. Отношение железа к кти- ному кислороду 0,25. 11 оспобрлботки;.в сы аналогично прим 1 у 6 уинт 114, 3 раствора, в котором иредепякт 7,9:61 371 4 50 Составитель В. ГорленкоРедактор В. Мирзаджанова Техред А. Алатырев Корректор С. ГарасинякЗаказ 3628/1 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и-б)учил-октандиовой кислоты, 515 г(22,4 ммоль) додекандиовой кислоты, Выход Относительно активного кисло)ода и поеобразованного циклогексанона составляет56%. Общий объем поглощенного водородеизме)енный В нормальных условиях даВлснияи температуры, составляет 0,93 л. В концереакции в реакционной среде Определяют0,020 г атома двухвалентного железа.Пример 8,Всмесь 108 граство 10ра гексаньата двухвалентного железа в гексаноВОЙ кислоте при 0,645 гатома железана 1 кг раствора (т.е. 0,136 г атома железа), 4,6 мл никеля Ренея, помещенную ватмсферу водорода, в течение 6 ч 30 мин 5при 20 С вливают перекисный раствор, по=лученный аналогично примеру 1, из 214 г(2,18 моль) циклогексанона, 54 г (1,09моль) перекиси водорода (68%), 355 г гек=сановой кислоты. Общее потребление водорода составляет 16,6 л, Подученный осадокотфильтровывают и промывают бензолом, получая 66,25 г додекандиовой кислоты, имеющей хроматографическую чистоту 94,5%(т.е, 0,288 моль), Выход додекандиовой 25кислоты, выраженный Относительно использоВанного активного кислорода, 52,8%. Необвгащенную додекандиовую кислоту промываютв толуоле, затем нагревают 4 ч при кипяче.нии в 10%-ном растворе серной кислоты.Снова промывают водой, сушат и получают60 г додекандиовой кислоты, т,пл. 129 ОС.ИК-спектр аналогичен известному в литературе. Отношение железа к активному кислсроду 0,125,З 5П р и м е р 9. В смесь 43,5 г раствора пентаноата двухвалентного железа в пантановой кислоте при 1,15 г-атома железана 1 кг раствора (т.в, 50 ф 10" г-атомажелеза), 3,7 мл никеля Ренея, помещенную 40в атмосферу водорода, в течение 3 ч 10 минвливают при 14"С перекисный раствор, полученный аналогично примеру 1, из 8,4 г(0,0856 моль) циклогексанона, 2,11 г67% ной перекиси водорода и 20 г пентано.вой кислоты. Общее потребление водородасоставляет 590 мл, После фильтрования, промывания осадка в 50 мл ТГФ получают169,75 г раствора, в котором методомГЖХ определяют 4,51 г (46,1 ммоль) циклогексацона, О)07 г (0,7 ммол) циклогер;санол", 1,32 г ( 11,38 ммоль) гексановойкислоты и 3,63 г (15,8 ммоль) додекандиовой кислоты, Выход додекандиовэй кислоты75% Относительно актиВного кислорОда и81,5% относительно преобразованного циклогексанона. Отношение железа к активномукислороду 1,2: Формула изобретения1. Способ получения додекандиовой кислоты путем дупликативного разложения перекисей общей формулы(,)гдеХ-Н или ОН;У, - Н или -С-ООН;й - (СН )при температуре от - . 100 до + 100 Си давлении 0,01-100 атм в среде органического растворителя в присутствии солидвухвалентного железа и восстановителя,отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности и упрощения процесса, соль двухвалентного железа используют в количестве 1 ф 10 -2,5ю +2ионов г 9 на 1 атом кислорода в перекиси,а в качестве восстановителя применяют водород в присутствии катализатора гидрирования.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в присутствиидвухвалентного железа, взятого в количест-э 2-ве 110 -0,75 ионов УР на 1 атом кислорода в перекиси.3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ш и Ьс я тем, что процесс ведут в присутствиикатализатора гидрирования в количестве0,001-10% по весу от реакционной массы.4. Способ по пп, 1-3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют алифатическую карбоновую кислоту С-С,Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:1. Патент США Иф 2601233,кл. 260-537, 1952.