Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилирования олефинов

Союз СоветскккСоцкапнстнческнкРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(51) М. Кл. В 01 1 З 1/40 1 ооударотееииый комитет СССР ио делам изобретеиий и открыткой(72) Авторы изобретения 1Т 1 ностранная фирма нБАСФ АГ"(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РОДИЙСОДЕРЖАЦЕГКАТАЛИЗАТОРА ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯОЛЕФИНОВ1 Изобретение относится к способам регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов,Известен способ регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов путем разложения катализаторов с помощью водяного пара при повышенной температуре 11,Однако известный способ позволяет полуцить родий в элементарном виде, получение активного комплекса из которого связано с большими затруднениями.Наиболее близким к предлагаемому является способ регенерации родийсодержащих катализаторов гидроформилирования олефинов путем обработки остатка, содержащего катализатор, кислотами, например, азотной, и перекисью водорода. Водную фазу, содержащую соль родия, выделяют, избыточную перекись разрушают путем нагревания, а водный раствор обрабатывают окисью углерода при 0-150 С и давлео нии 1-5 бар в присутствии органического растворителя и комплексообраэователя - трифенилфосфинаПри этомполучают органический раствор карбонильного комплекса родия, которыйвновь можно использовать в реакциигидроформилирования 1 2 .Однако указанный способ позволяетизвлечь родий лишь на 70, регенерацию катализатора осуществляют под давлением в системе двух жидких фаз ипоэтому протекает недостаточно быстро. Кроме того, этот способ позволяетполучить растворы, в которых катализатор состоит только из центральногоатома благородного металла - родияи лигандов СО инулевой валентности,где- третичный фосфин.Предпочитают комплексы, в которыхзаменен галогеном, как более стао бильные,Целью изобретения является по шение степени извлечения родия. Поставленная цель достигается описываемым способом регенерации 25 дийсодержащего катализатора гидр3 898951 формилирования олефинов, представляющего собой комплекс НВЬ(СО)(РВЗ) или С 1 ВЬ(СО) (РВф 2, где В - фенильная группа, путем обработки остатка, содержащего катализатор, азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшей обработкой полученного водногоо раствора окисью углерода при 0-150 С и давлении 1-5 бар в присутствии органического растворителя и трифенил фосфина, полученный водный раствор предварительно пропускают через сульфокатионит с последующей десорбцией адсорбированных ионов соляной кислотой. 15 Сущность способа заключается вследующем,Получаемые при гидроформилированиив присутствии родиевых катализаторовостатки перегонки состоят главнымобразом из труднолетуцих альдегидов,спиртов, альдолей, карбоновых кислоти сложных эфиров и содержат обычно0 001-1 Ф благородного металла,о2100 вес. ц. такого остатка целесообразно подвергнуть реакции при 20 о120 С при тщательном перемешиваниис 10-100 вес.ч, 1 - 20:;-ной воднойазотной кислоты и 10-100 весц. перекиси водорода. При окислительной обработке остатков гидроформилированияродий практически количественно переходит в качестве Вп+в водную фазу. В качестве катионитов пригоднысшитые полимеры, имеющие группы суль- З 5фоновой кислоты или карбоксильныегруппы, например, смолы стироладивинилбензола, Эти и аналогичныекатиониты известны под названиямиамберлит и леватитКоличество катионита устанавливают предпочтительно в таком размере,что на один моль Я%+ приходится 10100 моль эквивалента кислоты. Так какпо способу получают приблизительно ф 50,01-0,5 вес,4 водные растворы Юффто на практике это означает, цто наодин литр такого раствора применяютприблизительно 10-1000 г катионита.Обработку катионитом предпочтительно 50проводят при комнатной температуреследующим образом: водный растворперемешивают с катионитом в течение30-120 мин, или же раствор пропускают через ионообменную колонку при 55соблюдении соответствующего временипребывания в ней, Оставшийся раствор,содержащий в соответствующем случае е 4 е перекиси, свободные от родия,можно применять для обработки дополнительных остатков гидроформилирования.По предложенному способу преимущественно остатки гидроформилирования обрабатывают порциями, ограниченнымобъемом водной фазы,и регенерированные растворы вновь пополняют такимколичеством перекиси и кислоты, которое соответствует расходу при окислении. Для десорбции катионит подвергают реакции взаимодействия, предпочтительно с 20-100 молярным количеством, считая на родий, 1-5 нсолянойкислоты, В последующей ступени процесса имеющийся в виде ВЬС 1 "1 -анионовродий переводят фосфинами РР 5 и окисьюуглерода в присутствии водорастворимыхрастворителей в водно-солянокислойфазе в комплексы С 1 ВЬ(Со)(РРэ) 2или, если дополнительно работают вгидрирующих условиях, в комплексыНВп(Со)(РВ) (1), Считая на родий,количество Фосфина соответствует поменьшей мере стехиометрически формулам,1 или Н, однако выгодно прибавитьь фосфин в 1-100-кратном молярном избытке. Функцией безводного органическогорастворителя является поддерживаниесвободного фосфина в водно-органической Фазе в растворенном состоянии.Таким образом, количество растворителя зависит от количества водного солянокислого раствора, от вида растворителя, от вида и количества фосФина и, до некоторой степени, и отвира и количества других, зависимыхот предварительной обработки, составных частей в водйой фазе. Это количество варьирует от случая к случаю,однако его легко можно установитьпутем нескольких предварительныхиспытаний на стандартных растворах,не содержащих благородных металлов.Целесообразно не очень превышать необ.ходимое минимальное количество, однако по сУществующим данным результатспособа не ухудшается даже в том случае, если содержание воды в системесоставляет лишь 10 вес.г,В качестве водорастворимых органических растворитслей пригодны, например, ацетон, тетрагидрофуран и диоксан, и, прежде всего, спирты с 1-4 атомами углерода, например, метанол,этанол, пропанол, изопропанол,н-бутан-ол, н-Ьутан-ол, изо-бутан-ол и изо-бутан-ол.Рекомендуется растворить фосфинв растворителе и в этом виде прибавить к водному раствору гексахлорородата,Выбор фосфина РК зависит от видареакции гидроформилирования, в которой следует применять родиевой ката"лиза 1 ор. Предпочтительно применять фпри этом также катализаторы типа 1или Д, в которых органические остаткифосфина означают одинаковые или различные остатки алкила, аралкила,арилаили алкиларила, содержащие до 12 ато-мов углерода, причем общее количество атомов углерода в фосфине находится между 12 и 36. Все эти фосфины,углеводородные остатки которых могуттакже иметь в качестве заместителей 20атомы галогена или которые могут бытьпрерваны атомами кислорода, имеют впредлагаемом спосоЬе регенерации катализатора то существенное свойство,что они даже в гомогенной водно-орга-нической среде достаточно растворимы,однако они образуют в этой среде вместе с родием и окисью углерода оченьтруднорастворимые галоген- или гидрид-комплексы. ЭО1Если фосфины очень труднорастворимы в водно-органической среде, то возможно совместное применение диспергаторов, В таком случае получают3 высокодисперсные дисперсии, которые, однако ведут себя как растворители.В некоторых случаях рекомендуется .нагревать водно-органический раствор до карбонилирования, цтобы фосфин имел возможность присоединиться к родию.Затем через водно-органический раствор, содержащий комплекс родияхлора-фосфина пропускают при 0-120 С45 и 1-5 барах, предпочтительно при температуре кипения раствора при нормальном давлении, окись углерода, При этом комплексы 1 выпадают практически количественно,в соответствующем случае вместе с одной частью избыточ- ф ного фосфина. Вместо окиси углерода можно также применять отщепляющие СО соединения, например, формальдегид,Если карбонилирование проводят в гидрирующих условиях, то получают такие же нерастворимые гидрид-комплексы 3 Х. Для этого применяют либо дающие гидрид-ионы восстановители,такие как боргидрид натрия, при 0100 фС и нормальном давлении, либо водород при 0-150 С и давлении 1-300бар,Млоркомплексы 1 также можно дополнительно перевести в гидрид-комплексы Ц. растворением их в водорастворимых органических растворителях, гидрированием и выделением путем прибавления воды,Регенерированные катализаторы 1или Н возвращают в процесс гидроформилирования.П р и м е р 1, 1000 г остатка перегонки, образующегося в течение8 мес при непрерывном гидроформилиро-вании пропилена предпочтительно ввиде н-бутиральдегида и содержащего340 мг родия, предпочтительно в видекомплекса НКЬ(Со)(РКз) (В-фенил),перемешивают с 1000 г 1 н.солянойкислоты и 300 г 50/-ной перекиси водорода сначала 20 ч при комнатной темопературе, а затем еще 4 ч при 40-60 С,При этом около 98 родия переходятв водно-кислую фазу, которую затемпропускают в течение 60 мин через колонку с 250 г содержащего сульфогруппыкатионита (амберли 1 Ю 20, 1,9 мол.экв. кислоты на 1 л.). Остающийся,не содержащий родия, раствор, немногоконцентрируют с помощью азотной кислоты и перекисью водорода доводят доисходного количества и исходной концентрации и применяют для обработкидополнительных 1000 г остатка перегонки, После 10 циклов этого вида,т.е.после переработки 10 кг остатка кон"денсируется, таким образом, в катио"ните приблизительно 3,4 г родия, Затем родий вымывают 1000 мл 3 н.соля"ной кислоты, затем раствор концентрируют до 300 мл и прибавляют 600 млизо-пропанола и 26,5 г трифенилфосфина и обрабатывают 15 мин окисьюуглерода при 100 С и нормальном даволении. После охлаждения выделяют желтые кристаллы С 1 КЬ(Со) (РК),Выход регенерированного родия составляет, считая на все стадии процесса, 973.Восстановление хлоркомплекса визо-пропаноле/воде боронатом натрияи дополнительным трифенилфосфиномдает количественно соответствующийгидрид-комплекс.Заказ 11978/76 Тираж 576 Подписное8 НИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, И, Раушская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент",гУжгород, ул, Проектная,Способ регенерации родийсодержащего катализатора гидроформилирования олефинов, представляющего собой комплекс НКЬ(СО) (РКЗ) или С 1 КЬ(СО) (Рйу), где Й - Фенильная группа, путем обработки остатка, содержащего катализатор, азотной кислотой и перекисью водорода с дальнейшей обра ф боткой полученного водного раствора окисью углерода при 0-150 С и даволении 1-5 бар в присутствии органического растворителя и трифенилфос 1 8фина о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения степени извлечения родня, полученный водный раствор предварительно пропускают черезсульфокатионит с последующей десорбцией арсорбированных ионов солянойкислотой,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент ФРГ 112262885, кл. 42 1 3/09,опублик 1976,2. Патент США У 3547964,кл.260-429,опублик. 1970 (прототип),