Способ регенерации кислот из фторсодержащих травильных растворов

.й 1 Йм цн,СТВУ Вил Рвай СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБ АВТОРСКОМУ СВИД(72) И.А.Вайнштейн, Л.Д.Кленьппева, Л,Л.Полищук и А,Б.Задорожпая. (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт по очистке технологических газов, сточных вод и использованию вторичных энергоресурсов предприятий черной металлургии(53) 621.794.48:621.734,422(088.8). (56) 1. Авторское свидетельство СССР У 231397, кл. С 23 С 1/36, 1967.2. "Металлургия", 1972, У 6, реф. 9 6 Г 402 (прототип).(54)(51) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КИСЛОТ ИЗ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ТРАВИЛЬНЬИ РАСТВОРОВ, включающий злектродиализ и нейтрализацию, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени регенерации кислот, и получения утилизируемого металлического никеля, отработанный травильный раствор перед электродиализом нейтрализуют аммиаком до рН=9-10, а электродиализ проводят при силе тока 2-10 А и напряжении 10-40 В.1 11055Изобретение относится к переработке фторсодержащих травильных растворов и может быть использовано в ме"таллургической и машиностроительнойпромышленности. 5Для травления легированных сталейчасто применяют растворы, содержащиесмесь азотной и плавиковой кислот.Вместо плавиковой кислоты используют также фторид-бифторид аммония. В 1 Опроцессе травления растворы срабатываются и подлежат корректировке, котораяосущесгвляется добавлением кислот,Одновременно растворы загрязняютсяионами металлов железа, хрома, никеля, а также незначительными количест"вами вольфрама, молибдена, марганца,титана. Отработанные фторсодержащиетравильные растворы представляют собой сложную смесь свободных азотной 20и плавиковой кислот, азотнокислыхсолей и фторкомплексов металла.Известен способ регенерации кислотиз отработанных азотноплавиковыхтравильных растворов путем нейтрализации их известью с последующей обработкой серной кислоты Г 1 1,Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, неэффективность регенерации плавиковойкислоты и отсутствие утилизации никеля,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ регенерации фторсодержащих травильных раство-З 5ров, включающий электродиализ раствора для выделения свободной кислотыи дальнейшую нейтрализацию известковым молоком, аммиаком и щелочью с выделением гидроксидов железа и никеля.Согласно данному способу растворот травления нержавеющих сталей подают на электродиализ в модифицированную электролитическую ванну. Выделенную из раствора кислоту возвращаютна травление. Затем в раствор вводятизвестковое молоко и отделяют осадокфтористого кальция, Далее раствор обрабатывают аммиачной водой для выделения нэ него железа в виде гидроксидаи перевода никеля в аммиачные комплексы, Выделение никеля в виде гидроксида осуществляют путем обработкиполученного раствора щелочью с одновременной дистилляцией аммиака 2 . 55Однако данный способ характеризуется недостаточной степенью регенерации кислот (,257.). Кроме того, способ 15 1требует значительных затрат, вызванных недостаточной стойкостью мембран в сильнокислых средах и большим расходом. щелочи.Цель изобретения - повьппение степени регенерации кислот и получение утилизируемого металлического никеля.Указанная цель достигается тем, что согласно способу регенерации кислот из фторсодержащих травильных растворов,включающему электродиализ и нейтрализацию, отработанный травильный раствор перед электродиалиэом нейтрализуют аммиаком .до рН=9-О, а электродиализ проводят при силе тока 2-10 А и напряжении 10-40 В.При нейтрализации отработанного травильного раствора аммиаком до рН=9-10 выпадают осадки гидроксидов железа и хрома. Отделенный от осадка раствор заливают в катодную камеру электродиализатора и проводят электродиализ при силе тока 2-10 А и напряжении 10-40 В. Электродиализатор представляет собой трехкамерный аппарат с анионитовой и катионитовой мембранами. В процессе электродиализа в катодной камере разрушаются аммиачные комплексы никеля, и последний осаждается на катоде в виде металла. Выделяющийся при этом аммиак улавливают и используют повторно. Под действием электрического тока фториднитрат-ионы переходят через анионитовую мембрану из катодной камеры в среднюю, а гидроксониевые ионы - через катионитовую мембрану из анодной камеры в среднюю. В результате в средней камере электродиализатора концентрируются плавиковая и азотная кислоты.Указанные количественные характеристики процесса выбраны из следующих соображений.Нейтрализация отработанного раствора до рН 9 приводит к тому, что введенного количества аммиака недостаточно для связывания всего никеля в растворимые аммиачные комплексы, и значительная часть никеля соосаждается с железом и хромом в виде гидроксида, что уменьшает степень осаждения никеля на катоде при последующем электродиализе. Кроме того, при рН 9 часть железа и хрома остается в растворе в виде фторкомплексов, что отрицательно сказывается на степени регенерации кислот и чистоте никелевого осадка, В то же время11055 15 Составитель В.СкопинцевРедактор Л.Авраменко Техред Т,Дубинчак Корректор О. Билак Заказ 5550/20 Тираж 900ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 нейтрализация до рН 1 О нецелесообразна, поскольку при рН=9-О железо и хром осаждаются полностью,При силе тока менее 2 А и напряжении менее 10 В процесс регенерации 5 идет медленно. С ростом силы тока и напряжения скорость процесса увеличивается, однако при силе тока 10 А и напряжении40 В происходит сильный разогрев растворов, приводящий 10 к увеличению летучести кислот, уменьшению степени их регенерации, а также к повышенному износу мембран. П р и м е р 1. Травильный раствор,15 содержащий 27 НР и 107 НАВОЗ,используют для обработки нержавеющйх сталей. Дважды откорректированный отработанный травильный раствор содержит 27 НР, 147 НЮз,72 г/л Ре; 14,3 г/л Сг;20 3,7 г/л ИР (кислотность 3,32 г/экв/л),100 мп отработанного раствора нейтрализуют 230 мл 227-ного раствора аммиака до рН=9,0. Полученный осадок гидроксидов железа и хрома фильтруют на вакуум-воронке. Влажность осадка составляет 687., величина удельного сопротивления осадка при фильтрации 5 10 м/кг. Фильтрат в количестве 260 мл помещают в катодную камеру ЗО трехкамерного электродиализатора, в среднюю камеру заливают 87.-ный раствор азотной кислоты, в анодную - 107-ный раствор серной кислоты. Между катодной и средней камерами располагается, анионитовая мембрана, между средней и анодной камерами - катионитовая мембрана. Катод из нержавеющей стали, анод свинцовый. Процесс проводят 7 ч при силе тока 2,0 А и 40 напряжении 1 О В. В средней камере получают раствор состава 27. НР 107 НИО соответствующий исходному тра 3 фвильному раствору,Степень регенерации кислот составляет 637 Степень осаждения никеля на катоде - 87,67.П р и м е р 2. 100 мл отработанного раствора того же состава, чтои в примере 1, нейтрализуют 25 С мл227,-ного раствора аммиака до рН=10,0.Полученный осадок гидроксидов железа и хрома фильтруют на вакуум-воронке, Влажность осадка составляет 677.,величина удельного сопротивленияосадка при фильтрации 4,910"м/кг.Фильтрат в количестве 280 мл помещают в катодную камеру того же трехкамерного электродиализатора, что и впримере 1, в среднюю камеру заливают87-ный раствор азотной килоты, ванодную - 107.-ный раствор серной кислоты. Процесс проводят 4 ч при силетока 10 А и напряжении 40 В.В средней камере получают раствор, содержащий 2,17 плавиковой кислоты и 107.азотной кислоты.Степень регенерации кислот составляет 657 Степень осаждения никеляна катоде 85,67Приведенные примеры показывают,что предлагаемая технология регенерации фторсодержащих травильных растворов позволяет существенно повыситьстепень регенерации кислот и получитьчистый металлический никель. Иэ-заменьшей агрессивности аммиачного раствора по сравнению с сильнокислым возрастает срок работоспособности ионитовых мембран,Экономический эффект от примененияпредлагаемого изобретения обусловленповышением степени регенерации кислоти срока службы оборудования.