Способ получения 1, 2-полибутадиена

, 886 ЮУБЛП ЕНИЯ ие относитс 2-полибутад 1,2-звеньев технологииа с высокимможет быть обрет получения ния цис"1,4- цией бутади- молекулярнополимериз лирование ния в толуоле врганичеекого каего галогенидыоследовательно преде еталл е ат ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КС 64 ИТЕТПО ИЗСБРЕТЕИИЯМ И ОТБРЬТИФЫПРИ П(ИТ СССР ОПИОАНИЕ ИЗОБР Н А ВТОРСЙОМУ ИВЙДЕ 7 БЗЬ 4"Г(56) Авторское свидетельство СССРУ 317287, кл. С 08 й 3/08, 1969.Патент США Р 4016347,кл, С 08 Г 136/06, 1977.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацйей бутадиена,3с регулированием молекулярно-массового распределения в инертном углеводородном растворителе в присутствиив качестве катализатора литийорганисодержанием использовано тического ка мер - в раз хозяйства, н кой, электро ческой промыИзвестен полибутадиена ена,3 с рег массового рас присутствии м тализатора, с титана, на б в промышленности синтеучука, а получаемый поли- личных отраслях народного апример в асбестоуехничестехнической, резинотехнишленности.способ получе 1) С 08 Р 136/Об, С 08 Г 2/О ческого соединения и соединения электронодонорного характера с последующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера, выделением и сушков его, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения молекулярно- массового распределения полимера и улучшения его технологических свойств, процесс проводят в двух параллельных нитках реакторов, на одной из которых получают высокомолекулярный продукт с характеристической вязкостью 1,9-, 2,5 дл/г, а на другой - низкомолекулярный продукт с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, и смешивают потоки этих полимеров перед дез- а активацией катализатора и стабилиэа 8 цией продукта в массовом соотношении от 9:1 до 4:1. Я 5 соединенных реакторов - при этом часть низкомолекулярного полимеризата из первого реакционного аппарата выводят из системы и смешивают с основной массой полимеризата, выходящего иэ последнего реактора, перед стопперированием процесса полимеризации - дезактивацией катализатора, стабилизацией " полимера, выделением и сушкой его.Используемый в данном способе технологический прием расширения молекулярно-массового распределения полибутадиена не является прогрессивным в ситу присущего ему следующего недостатка: повышенные расходы бутадиена,3 и электроэнергии на получениеном отношении электронодонор /литийор"ганическое соединение от ",: 10 до 1: 1,при температуре 20-40 С в двух параллельных нитках реакторов, на одной мер для облегчения процесса выделения 1% антиоксиданта неозона Д (фенил-Я " телями вулканизатов на его основе,45 денных компонентов; определяют концентрацию бутадиена,3 в шихте - 12,3% и температуру шихты - (-3) С,ных реакторов при непрерывной подачешихты - из расчета 2 т мономера вчас, ДВБ - из расчета 0,12 мао.% поотношению к мономеру, и компонентов катализатора: и-бутиллптий - из расчета 13 моль на 1 т мономера и диглим -при молярном отношении диглим/н-бутиллитий 0,3. 3 88 б 475 4 3 т каучука, связанные с тем, что в Сущность изобретения заключает- результате подачи части полимеризата ся в полимеризации бутадиена,3 из первого аппарата, где конверсия в толуоле в присутствии литийоргамономера низка на смешение с полиЭ5нического соединения (н-бутиллитий9 меризатом из последнего аппарата опре- дилитий-Ы-метилстирольный олигомерделенное количество бутядиена,3 ДПИС) и соединения электронодоноростается незаполимеризованным, ного характера (диметиловый эфир диНанболее близк 11 м к описываемому этиленгликоля-д 11 глим; метилированные изобретени 1 о по .Технической сущностй 1 О полиэтиленполиамины-КПЭПА) при моляри базовым обьектом является способполучения 1 р 2-полибутадиена поли-меризацией бутадиенае регулированием молекулярно-массового распределения в инертном углеводородном ра из которых получаетея высокомолекустворителе в присутствии в качестве лярный продукт (при этом в поток катализатора литийорганического сое-, шихты - раствора бутадиена3 в динения и соедичения электронодонор- толуоле - вводится 0,12 мас.% диви" ного характера с последующей дезакти-, нилбензола (ДВБ) в расчете на моновацией катализатора и етабилиза 1 Н 1 ей 20полимера, выделением и ушкой его. конечного продукта способом водной Согласно этому способу процесс про- дегазации), а на другой внизкомолеводят в батарее реакторов прч непре- кулярный продукт с характеристической рывной подаче шихты (углеводородного вязкостью указанной вышее, которые посраствора мономера) в первый реактор 25 ле смешения дают полибутадиен с нужи последовательном прохождении реак- ным молекулярно-массовым распределеционг; й смеси через все реакторы, нием. После смешения потоков проводит-.Недостатком этого способа являет- ся дезактивация катализатора, стабися срявнителъно узкое молекулярно лизяция полученного полимеря введением массовое распределение-кР (Й/Й) ЗОи неудовлетворительные технологичес" нафтиламин), выделение каучука спосокие свойства полученного полимера. бом водной дегазации и сушка его наЦелью изобретения является расши-воздуп;ной сушилке или на червячно-отрение молекулярно-массового распре- жимной установке, деления полимерЯ и улу 1 шение его тех35 Полу 1 енный кЯучук харЯктеризуется нологических своиств, содержанием 1,2-звеньев, величинойЭта цель достигается тем, что в молекулярной полидисперсности. техизвестном способе получения 1,2-поли- нологическю 1 и показателями резиновых бутадиена полимеризацией бутадиена- смесей и Физико-механическими показа,3 с регулированием молекулярномассового распределения в инертном П р и м е р 1 (контрольный), Гоуглеводородном растворителе в нрисут- товят шихту - раствор бутадиена,3 ствии в качестве катализатора литий- в толуоле из расчета 3 т мономера на органического соединения и соедине т растворителя - смешением охлажния электронодонорного характера споследующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера, выделением и суппсой его процесс проводятв двух параллельньг: нитках реакторов, . Полимеризацию бутадиена,3 прово-на одной из которых получают высоко-5 О дят на батарее из 5-ти полимеризационмолекулярный продукт с характеристи.ческой вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а надругой - низкомолекулярный продуктс характеристической вязкостью 0,30,6 дл/г, и смешивают потоки этихполимеров перед дезактивацией катализатора и стабилизацией продукта вмассовом соотношении от 9".1 до 4:1.Смешение шихты с ДВБ и компонентами катализатора осуществляют в трубопроводе, после чего вся реакционнаясмесь поступает в первый .по ходуреактор и проходит последовательновсе 5 аппаратов батареи, где и происходит полимеризация бутадиена.3,После окончания процесса полимериэации полимеризат обрабатывают стоппером (подщелоченная вода) для дезактивации катализатора и вводят в него1 стабилизатора "неозон Д" в расчетена полимер. Полимер выделяют из раствора способом водной дегазации исушат на сушильной установке "Нева",Свойства полибутадиена, полученногов этом примере, и всех последующихприведены в таблице,П р и м е р 2. Приготовлениешихты проводят как описано в примере 1, Концентрация бутадиена,3 вшихте - 12,5%, температура шихты -(-5) С.Полимериэацию бутадиена,3 проводят на двух батареях, одна из которых состоит иэ 5-тй, а вторая из 2-хполимеризационных реакторов, при непрерывной подаче на первую батареюшихты - иэ расчета 2 т мономера вчас, ДВБ - из расчета 0,12 мас,поотношению к мономеру, и компонентовкатализатора: н-бутиллитий - из расчета 8 моль на 1 т мономера и диглим -при молярном отношении диглим/н-бутиллитий; на вторую батарею - шихты, израсчета 0,5 т мономера в ч, и компонентов катализатора: н-бутиллитий -иэ расчета 35 моль на 1 т мономераи диглим - при молярном отношениидиглим/н-бутиллитий 0,2,После окончания процесса нолимеризации на обеих батареях потокирастворов полученных высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеровсмешивают в массовом отношении 4: 1,соответственно. Дальнейшую обработкусмешанного полимеризата и полимераосуществляют как описано в примере П р и м е р 3. Приготовление шихты проводят как описано в примере 1,Концентрация бутадиена,3 в шихте -12,3 , температура - (-5) С,Полимеризацию бутадиена,3 проводят как описано в примере 2, однако,вместо диглима подают ИПЭПА при молярном отношении ИПЭПА/н-бутиллитий 0,410 для первой батареи и 0,3 для второйбатареи,После окончания процесса полимеризации на обеих батареях потоки растворов полученных высокомолекулярного15 и низкомолекулярного полимеров смешивают в массовом отношении 7:1, соответственно. Дальнейшую обработку смешанного полимерчэата и полимера осуществляют как описано в примере 1,20 П р и м е р 4. Приготовлениешихты проводят как описано в примере1, Концентрация бутадиена,3 в шихте 12,7 , температура шихты (-5) С,Полимеризацию бутадиена,3 проводят как описано в примере 2, однако,вместо н-бутиллития подают ДЛИС - иэрасчета 7 моль на 1 т мономера примолярном отношении диглим/ДЛМС 0,6для первой батареи,. а для второй ба 30 тареи - из расчета 18 моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим//ДЛИС 0,4.После окончания процесса полимеризации на обеих батареях потоки растворов полученных высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеровсмешивают в массовом отношении 9:1,соответственно. Дальнейшую обработкусмешанного полимеризата и полимерао осуществляют как описано в примере 1,Свойства полученного полибутадиенаприведены в таблице,Как следует из сравнения приведенньп примеров 2, 3 и 4 с контрольным, примером 1, полибутадиен, с высокимсодержанием 1,2-звеньев, получаемыйпо предлагаемому способу, имеет болееширокое ИМР и улучшенные технологические свойства.886475 Микроструктура и свойства полимеров 25 С луол изико-механические поВяз- Содеркость жаннеПО 1,2-зв л прим атели с ь,нороч ост сит точ удли- ное наразн н еие,7 г/см кг см конт льньв 1 6 33 71 ф 32 73 2 1 50 5,10 16 НМФ ВМФ 4;0 5 3 4 0 5 МФ 0,3 ВМФ 2 5 17 3 5 450 1 ф 42 71 9 52 9 ВМФ ВМФ - высокомолекулярная фракция БМФ - низкомолекулярная фракция/ Корректор М,Самборская Ре ТехРед М,Моргентад Гиринск оизводственно-издательский комбинат 1 Патент", г.ужгород, ул. Гагари аказ,1 307 ТиНИИПИ Государственного ко113035, Мо ета по изобретениям и а, Б, Раущская наб апящен.риООХ 67 6 75 16 одписноеткрытиям при ГКНТ С д. 4/5