Способ получения фторированныхолефинов

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ггг 841585 К ПАТЕНТУ(31) 20831 А/77 (33) Ит алия 51)М, Кл,С 07 С 143/70//С 08 Г 14/18 Государственный комитег СССР но лелам изобретений и открытийДата опубликования описания 230681 Иностранцы Джерардо Капориччо Филиберто, Джананджело Барджиджа и Джампьеро Гуидетти(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХОЛЕФИНОВ Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе фторированных олефинов общей форму- лы 260 СХГСГ ОСГ СГ (СГ СХГ) (СГУ 1 СГ-СГ,где гп - 0,1 или 2;и - число от 1 до 4;Х - хлор, Фтор, или трифторметил;Фтор, гидроксильная группа или группа Формулы ОМ, где М - катион металла или низший алкил, которые могут найти применение в синтезе фторэластомеров.Известен способ получения. Фторированных олефинов общей формулы КООС(СГ ) ОСГ = СГ, заключающийся в том, что калиевую соль пефтордикарбоновой кислоты обШей Формулы КООС(СГ ) ОСГСООК, нагревают при1температуре 185-200 оС 11.Однако способ получения Фторированных олефинон обшей формулы (1), которые могут найти применеиие в качестве ггономерлн, не описан. Цель изобретения - разработка способа получения новых Фторированных олефинов общей формулы (1).Поставленная цель достигается способом получения фторированных олефинов общей формулы (1), заключающимся в том, что соединение обшей формулы Г 50 СКГСГ ОСГ СГ (СГ СХГ) (СГСГ ) 3,0где Х,е и гг - имеют указанные значения, обрабатывают алкил- или Фенилмагнийгалогенидом в тетрагидрофуранепри температуре от (-20) до(+20)С с 5 последующим нагреванием реакционнойсмеси при температуре 25-30 С и давлении 50-150.мм рт,ст. и, в случаенеобходимости, полученное при этомсоединение подвергают щелочному гид ролизу или алкилированию до получения соединений общей формулы (1),где 2 - гидроксильная группа илигурппа ОМ, где М - катион металла,или 2-группа ОМ, где М - низший 25 алкил, соответственно.П р и м е р 1. В литровую трехгорлую колбу из стекла сорта "пирекс",которая снабжена обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, 30 содержащую 750 мл безводного ацето 841585нитрила и 45,2 г безводного Фтористого калия (0,78 моль ) в форме тонкодисперсного порошка, при температуреоколо 20 С в течение 1 ч при перемешивании добавляют 140,5 г (0,78 моль)фторсульфонилдифторэтилфторида, Затем эту смесь перемешивают еще 60 мин,получают соединение формулы Г 50-СГСГ-ОК. Это соединение помещают в авто клав емкостью 2 л, выполненный из"хастеллоя", и затем добавляют 297 гсухого элементарного йода (2,34 гатом) при температуре 20 С и послеперемешивания смеси в течение 60 минс помощью компрессора в автоклавдобавляют тетрафторэтилен под давлением 20 атм. Затем реакционную смесьперемешивают 4 ч, причем за это время давление падает до 2-3 атм, Оставшиеся газы выпускают, а жидкостьвыливают в 3000 г смеси воды со льдом,получают темный раствор, окрашенныйблагодаря присутствию непрореагировавшего йода, который далее обесцвечивают добавлением 600 мл 1 М раствора сульфита натрия. Нижний органический слой сливают и после высушивания сульфатом натрия получают260 г сырого продукта,Фракционной перегонкой этого сырого продукта в автоматическом аппаРате выделяют первую фракцию весом28 г с температурой кипения 24-27 С(при 100 мм рт.ст.), причем этафракция включает в себя в основномрастворитель. Затем давление понижают до 70 мм рт.ст. и выделяют вторуюфракцию, кипящую до 450 С и содержащую в основном полученный тетрафтордииодэтан. Полученный остаток быстроперегоняют при остаточном давлении2 мм рт.ст. Конденсацией в ловушкес охлаждением смесью ацетона с сухимльдом получают 179 г соединения формулы Г 50 СГ СГОСГ 2 СГ 2,),Это веществопредставляет собой бесцветную жидкость, которая становится Фиолетовойпри действии света, температура кипения 123 С при давлении 750 мм рт.ст.ЯМР Г (,О (м.д., СГС 1 З ): 46,5 ( Г 50)65,5 (-С Г 2,1); 83 (5 (Г 502 СГ СГО-);-86,5 (-О СГСГ,1); -114 (Г 50 СГ - ) .П р и м е р 2. В автоклав емкостью 200 мл из нержавеющей сталипомещают 70 г (0,164 моль) соединенияГ 50-СГСГ,(ОС Г С Г(.,1( полученного вусловиях примера .1.После охлаждения в автоклаве, погруженном в жидкий азот, добавляют30 г (0,30 моль) тетрафторэтилена.Затем температуру этой системы доводят до комнатной с последующим нагреванием автоклава в течение б чпри 180 С в масляной бане с одновременным встряхиванием. После охлаждения из автоклава выпускают газы, реакционную смесь экстрагируют, выделяют 95 г полужидкого белого продукта, который быстро перегоняют при 1давлении 0,5 мм рт.ст., выделяют жидкую первую фракцию, в остатке получают твердое веществоЗатем жидкую часть ректифицируют при давлении 40 мм рт.ст. в автоматическом аппарате, в первой фракции получают 27 г непрореагировавшего исходного соединения Г 5 ОСГ-С Г 4,1( а в остатке получают 50 г теломеров формулыГЮ СГ СГ ОСГ СГ (СГ СГ ) СГ СНУ,2 2 2А Ь С П Е Г В Н15где П - целое число, находящееся винтервале от 1 до 4,Анализ сигналов ЯМР-спектра 19 Г,показывает, что эти сигналы, соответствующие группам, которые обозначенысимволами А,В и С в молекуле теломера, согласуются с сигналами тех жесамых Групп в молекуле телогеновГ 50 Су Гд 0 Сд Гд.1 из примера 1 . Длядругих групп О,Е,Г,С и Н химическиесмещения О (м.д. в СГС 13) соответственно равны - 84,5, -126,-123,-115,-59.Путем сублимации твердой фракцииполучают вещество со средним молеку 3 О лярным весом 890 и остаток со средниммолекулярным весом 1050.П р и м е р 3, В реакционный аппарат из стекла сорта "пирекс", который снабжают трубкой для подвода га 35 за и предохранительным клапаном, атакже установленной в центре ртутнойлампой Ханау высокого давления дляизлучения УФ лучей, закрытой кварцевой оболочкой, добавляют 10 г40 (0,0235 моль) телогена Г 50 СГ -СГ-0-СГ 2 СГ 2.1, полученного в соответствии с примером 1. При температуре15 С и давлении приблизительно 1,1 атмпропускают газообразный гексафторпропилен, после насыщения включаютЛ ртутную лампу.Через 20 ч жидкость извлекают иректифицируют. Головная фракция стемпературой кипения до 48 С и остаточным давлением 40 мм рт,ст. весит7,5 г и состоит в основном из непрореагировавшего телогена. В остаткесодержится 10 непрореагировавшеготелогена и смесь теломеров формулыГ 50 СГ(СГ ОСГ СГ(СГ С(Г )р 1(553где средняя величина р равна 1,1(преимущественно 1).П р и м е р 4. В 10 миллилитровую ампулу из стекла сорта "пирекс"помещают 3,2 г теломеров, полученных по примеру 3. Затем эту ампулу охлаждают в жидком азоте, создают в ней вакуум и пропускают газообразный тетрафторэтилен (0,55 г), Далее ампулу запаивают и нагревают в масляной841585 где и .равно 1-4.П ри м е р 7. В условиях примера14 при добавлении С 6 Н ИдВг при темпео5ратуре 20 С с использованием давления, при котором отгоняют продукт 60 реакции с тетрагидрофураном, равного150 мл рт.ст, получают реакционнуюсмесь, которую обрабатывают 11 млдиэтилсульфата, фильтруют и подвергают ректификации при 1 мм рт.ст. в 65 автоматической аппаратуре СпальтрораРезультаты ЯМР-анализа - находятся в соответствии с формулой.ЕЬ БО;СЕ-СГ -О-СЕ-СЕ-(СЕ )-СЕ-СЕ-С=С2222 г 24 г 2А В С Э Е 6 Н Э Ь И где химические сдвиги м.д. в СЕС 1следующие: А:46,5; В: -114, С и О бане при 180 ОС в течение б ч, одно- от - 83 до - 84,8; Е; С от -122,7временно встряхивая ее. Затем со- до -123 б й5 Р5: - ф1-,; Е: -190 фдержимое ампулы (3,8 г) ректифициру- Э от -119 до -120, Н - 125.р и м е р . г теломеров,ют при температуре 100-140 С и оста- П р и м е 6. 18точном давлении 1, торр, получают полученных по методике примера 2,но1,6 г первой фракции ( при температу-содержащих кроме соединений общейре бани 100-110 ОС), которая содержит Формулы где И = 1 2 312е = , и , также соесоединения Г 50-СГ 4-О-С 2 Г 4 .1.Во динение, имекщее И = 4 со среднимвторой фракции, которая отгоняется молекулярным весом, равным 660 асвным , расЯМР-спектру 19 Г и ентуры ( , г), по творяют в 300 мл безводного тетрагидрофурана и помещают в колбу, снабжентеломеры Г 50 -С Е ОС Г (С Г )р - , сГ 4(сГ 4 )и 1,ную холодильником, капельной воронгде значения и находятся в интерва- кой и мешалкой и соединенную с вале от 1 до 4, и теломеры Г 50 -С Г 0 С Е- куумной линией (через ловушку, охлаж 4 ) , д ачения е находят- даемую при помощи ацетона и сухогося в пределах от 1 до 3. льда) и с линией инертного газа.КолП р и м е р 5. В 250-миллилитро бу погружают в баню, соединенную свую колбу из стекла сорта "пирексф, охлаждающим ультракриостатом с жкоторая снабжена холодильником каа о с жидУ костным циркулированием и охлаждепельной воронкой, переходом для со- нием до - С и добавляют 10 млние -20 С б 10единения с вакуумной линией (через 0,9 М раствора С Н Н Вг в тет агиловушк охлаж аем ю о т80 С) т бкой ляУг д ую до температуры - 20 рофуране дают реакционной мру д я подачи инертного греться до 25 С после пони енгаза и ьа нг итной мешалкой, после уда- ления до 50 мм рт.ст. пары собираютления воздуха вводят 11 г смеси тело- в вакуумном сборнике до .получениямеров, полученной в соответствии с150 мл растворителя и затем добавлярером , од ржащей соединения 25 ют еще 10 мл раствора Фенилмагнийбромида после охлаждения до -20 фС.в 200 мл тетрагидрофурана. Затем Следуя методике примера 9 (проэту смесь охлаждают до 0 С и медлен- мывание смесью ИО-НС 1), получаютно добавляют 5 мл нормального рас,1 г бесцветной жидкости, котораятвора С Н Н д В г в тедрагидрофуране.ЗОР . Затем смеси дают нагреться самопросостоит из 20 олефина имеющегои = 1, и йз 80 олефинов, имеющихизвольно до 20 ОС, после чего давле- значение и = 2,75. Смесь полученных ние снижают до 100 мм рт.ст., вслед- фторсульфонилолефинов разбавляют ствие чего начинается интенсивное суспензией 12 г Ва(ОН) .8 Н О в 100 мл кипенк пение, удаляют приблизительно 60 мл воды, после чего ее нагревают в тег растворителя, который собирают в ло чение 5 ч до 70 С, затем нейтрализувушке, охлажденной до температуры - ют разбавленной серной кислотой Филь 80 фС.8 С. Затем после повторного охлаж- . труют, сушат, обрабатывают в колбе дения до температуры 0 С добавляют. 11 мл диметилсульфата и перемешиваютдополнительно 5 мл раствора С Н ИдВг в течение 30 мин. После фракционной и обработку повторяют согласно изло перегонки при давлении 1 мм рт.ст. иженному. Эту операцию повторяют еще после отделения головной фракции по разалучают 8,5 вязкой жидкости, имеющейПосле последней операции добавле- температуру кипения 68-72 С.ния этилмагнийбромида путем дистил- ИК-спектр указанного соединения ляции при пониженном давлении удаля- типичен для перфторированного соеди 45ют и собирают из смеси в ловушке, нения, содержащего двойную связьохлажденной до температуры - 80"С, (5,6 мк) и 5 О- О группу (7,1 мк).200 мл растворителя. Затем содержимое.ловушки обрабатывают двойным объемомПМР-спектр содержит химический смеси воды с соляной кислот й -д -ъ г 3, типичный для метильнойсдвиг ъ3 т отношении 10 1. Нижний слой промыва 0 ру (синглет) что соответст ют водой, затем перегоняют, получают.ет соединению фо7,6 г бесцветной жидкости, средниймолекулярный вес которой равен 420, СНзОЗС(СЕ)0(СЕ)(СЕСЕ 2)СЕ =СЕ, а плотность при температуре 20 С1,8 г/мл.(С С (ССХ (С СР ) Формула изобретения где в - 0,1 или 2; и - число отло 4; Составитель Т.Левашова Редактор Й,Ииккиа Техред М. Коштура Корректор С,ОомакЗаказ 487 б/85 Тираж 443 Поцписное БНИИПИ Государственного комитета СССР по лолам изобретений и открытий 11 3135, Москва, 1 Х, Раушская наб д, 4/5филипп П "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 фишера, собирают фракцию, имеющуютемпературу кипения 71-77 о.,ПМР спектр продукта реакции,м.д.: 1,5 т, 4,7 кв. Эти данные соответствуют формуле СН ОЯС(ЦГ)О(СГд)(СдСГ)п лСГ=СР,где и принимает значения от 1 до 4.П р и м е р 8. 12 г фторсульфонилолефина из примера 9, имеющегосредний молекулярный вес 420, гидролизуют до соответствующего сульфоната калия путем добавления 50 мл 30КОН и последующего пятичасового нао,гревания при 70 С. КОН удаляют фильтрацией, промывают разбавленной5-ной Н 504 и затем водой сушат. Солькалия вводят в колбу, содержащую20 мл серной кислоты, при перегонкепри 10 мм рт.ст, отделяют жидкостьс температурой кипения 143-147 оС,которая затвердевает при комнатнойтемпературе,Способ получения фторированныхолефинов общей формулы 250 ГХГСР ОСЕ СГ (СЕС,Г),(СГСР 1 Сг=СГ 2" а д 2 г Х - хлор, фтор, или трифторметил;2 - фтор, гидроксильная гру.па или группа формулы ОМ, где М - катион металла или низший алкил, о т 5 л и ч а ю щ и й с я тем, что, соединение общей формулы где Х, и и и - имеют указанные значения, обрабатывают алкил- или фенилмагнийгалогенидом в тетрагидрофуранепри температуре от(-20) до (+ 20) Сс последующим нагреванием реакционной смеси при температуре 25-30 С идавлении 50-150 мм рт.ст. и, в случае необходимости, полученное приэтом соединение подвергают щелочному20 гидролизу или алкилированию до получения соединения общей формулы (1),где 2 - гидроксильная группа илигруппа ОМ, где М - катион металла,или 2 - группа ОМ, где М - низший алкил,соответственно,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. В. Ьо 11 чап. Бупг.Ьеьь оГ РегЗ 0 Г 10 огоа 11 у 7(пу ЕСЬег Асдь апдОегчагчеь, ",3.0 г 9.СЬещ.п 34, 1841 (1969).