Способ получения -капролактона

Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(51) М, Кл. С 07 д 9/00 Государственный комитет Совета Министров СССР ро делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Гельмут Вальдманн, Вульф Швердтель и Вольфганг Своденк(ФРГ) Иностранная фирма Байер АГ(о 11Вг 15 Данное изобретение относится к области органического синтеза, а именно - к способу получения е-капролактона, который используют, например, для производства высокомолекулярных соединений.Известный способ получения е-капролактона предусматривает жидкофазное окисление циклогексанола молекулярным кислородом в перекись циклогексанона, которую гидролизуют до перекиси водорода и циклогексанона, а последний подвергают взаимодействию с относительно концентрированным раствором низшей алифатической перкарбоновой кислоты для получения е-капролактона.Как известно, алифатические перкарбоновые кислоты получают взаимодействием соответствующей карбоновой кислоты с перекисью водорода, Однако для этой цели непригодны разбавленные водные растворы перекиси водорода, полученные при гидролизе перекиси циклогексанона, использование которых приводит к значительным потерям при разложении перекиси и требует громоздкого дистилляционного оборудования и значительных энергетических затрат. Перевод полученной при гидролизе перекиси водорода в инертный органический растворитель также затруднен, поскольку находящиеся в реакционной смеси циклогексанол, циклогексано и перекись водорода имеют близкие температуры кипения, что препятствует их разделению путем дистилляции.Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получеш 1 я е-капро лактона из циклогексанола.Для этого получеш 1 ую в процессе перекись водорода экстрагируют водой, к экстракту добавляют соединение общей формулы А где гц, г и р - О или 1, причем л 1, г и родновременно не равны О;Кь К 2, Я, - неразветвленные пли развет вленные С 1 - Сб алкилы илп С 4 - Сб циклоалкилы, незамещенные или замещенные галогеном, гидроксильной, С, - С, алкокси-, С, - С,-карбалкокси - Сг 4 или фенильной группои; причем один из радикалов Я Яе 25 или В, может означать незамещепный илизамещенный галогеном, гидрокспльной, С 1 - С, алкильной, С 1 - С 4 алкокси или - СХ- группой фенильный радикал, причем Й, и Йг вместе могут означать С, - С 4-алкенил. Из позо лученнои смеси удаляют воду, оставшийся ор3ганический расзор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой и полученным раствором обрабатывают циклогексанон, выделенный на стадии гидролиза.Способ осуществляют следующим образом,Циклогексанол окисляют молекулярным кислородом при 100 - 150 С и давлении 6 - 12 ати и получают раствор, содержащий приблизительно 10%-ный раствор перекиси циклогексанона в избыточном циклогексаноле, из которого после гидролиза и экстрагирования водой получают приблизительно 2,5 - 7%-ный раствор перекиси водорода. К полученному разбавленному водному раствору перекиси водорода можно непосредственно добавлять фосфорорганическое соединение формулы А и затем обезвоживать смесь. В большинстве случаев, однако, лучше освобождать водный раствор перекиси водорода (до или после добавления соединений формулы А) от растворенного циклогексанона и циклогексанола, предпочтительно путем экстрагирования органическим растворителем, например циклогексацом. Можно применять и смеси соединений формулы А. Например, можно применять смесь нескольких эфиров фосфоновой кислоты различной структуры или один или несколько эфиров фосфоновой кислоты в смеси с одним или несколькими эфирами фосфорной кислоты.Для осуществления данного способа пригодны такие фосфорорганические соединения, как например, триэтилфосфат, три-и-бутилфосфат, диметиловый эфир 3-цианэтилфосфоновой кислоты, диметиловый эфир Р-карбометоксиэтилфосфоновой кислоты, 1-метокси- -оксифосфолан,Количество фосфорорганического соединения или смеси соединений формулы А, которое, согласно изобретению, добавляют к водному раствору перекиси водорода, может изменяться в широком диапазоне. Выбор количественного соотношения фосфорных соединений и водного раствора перекиси водорода обусловлен, в частности, способностью фосфорных соединений растворяться и смешиваться с водным раствором перекиси водорода. В общем случае добавляют такое количество соединения формулы А, что после обезвоживания получают раствор, содержатций 5 - 50, преимущественно 15 - 30 вес, % перекиси водорода.При обезвоживании гомогенной смеси перекиси водорода, воды и фосфорорганического соединения формулы А сперва известным методом удаляют например, путем дистилля. ции, азеотропной перегонки с инертным азеотропообразователем, вымораживанием воды или с применением осушителя, Получают практически безводные растворы перекиси водорода в фосфорорганических соединениях формулы А, к,которым приоавляют низшую алифатическую кислоту. Затем целесообраз 4но еще раз удалять воду, образовавшуюся при взаимодействии кислоты с перекисью водорода. Полученные растворы перкарбоновых кислот в фосфорорганических соединениях можно использовать на следующей стадии процесса, но можно и выделять из них перкарбоновые кислоты, например, путем кристаллизации дистилляции или азеотропной 55 санона,После взаимодействия перкарбоновых кислот с полученным на первой ступени процесса циклогексаноном растворители, карбоновые кислоты и избыток циклогексанона можно отделять дистилляцией и возвращать в процесс.Способ можно осуществлять, например, в покрытых пластмассой или эмалью сосудах, тщательно пассивированных аппаратах из 60 65 перегонки.10 Вводимую с перекисью водорода воду можно удалять путем простой перегонки в вакууме ниже 400, предпочтительно 20 - 100 ям, рт. ст. с использованием известных устройств, Остаточное количество воды уда ляют путем азеотропной перегонки с инертным азеотропобразователем, таким как бензол, толуол, ксилол, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, пропилпропионат или метиленхлорид, Азеот ропную перегонку целесообразно проводитьв,вакууме, например при давлении ниже 400 мм. рт ст. преимущественно 20 - 200 мм, рт. ст. При этом температуру в кубе колонны можно поддерживать ниже 90 С, преимуще ственно ниже 70 С. Целесообразно проводитьреакцию перекиси водорода с карбоновыми кислотами и одновременно азеотропной перегонкой, например с метиленхлоридом, удалять воду из реакционной смеси.30 При получении перкарбоновой кислотыкарбоновую кислоту можно вводить в стехиометрических количествах, однако целесообразно применять избыток карбоновой кислоты. Молярное соотношение между перекисью 35 водорода и карбоцовой кислотой составляетпреимущественно от 1: 1,1 до 1: 1,2.Реакцию НО с карбоновыми кислотамиускоряют известными катализаторами этерификации, например, серной кислотой, Однако 40 поскольку серная кислота вызывает полиме.ризацию е-капролактона, ее следует нейтрализовать, используя предпочтительно органические основания, либо выделить перкарбоновую кислоту из реакционной смеси азеот ропной перегонкой в вакууме ниже 100 ммрт, ст.Количество применяемого азеотропообра.зователя выбирают таким, чтобы получить в результате 1 - 30% -ный, преимущественно 50 5 - 15%-ный раствор перкарбоновой кислоТЫ.При взаимодействии циклогексанона с перкарбоновыми кислотами, применяют 1,5 -- 3-кратный молярный избыток циклогек475769 Таблица 2 о ой уЗ оз оо- чод-ОЮ счд .Хо -О М Г.Д мнС о = о МЧоооЪич,32 6,10 4,1 1 0,07 Таблица 1 Н 20 г Конденсат гвес,% Таблшга 3 Х Кубовый остаток Верхняя фаза Нижняя фаза 107,2 68,3 7,820,96 О, 0 0,09 2,69 0,70 0,91о 7,высококачественной стали или пассивированного алюминия.Пример 1.А. В автоклав, загруженный 4 кг циклогексанола с добавкой 0,1 г перекиси циклогексанопа при 125 С и 7,5 ати, при перемешивании вводят молекулярный кислород, поКа содержание активного кислорода не составит 3,2% (в пересчете на Н 202). Полученную смесь экстрагируют в противотоке с 2800 г НО, получают раствор 110 г НОя в 2600 г НО. Этот водный раствор перекиси водорода экстрагируют циклогексаном, чтобы удалить растворенные циклогексанол и циклогексанон. Органическая фаза содержит 409,7 г (4,18 моль) циклогексапопа, который выделяют путем вакуум-дистилляции.Б. К полученному согласно примеру 1 водному раствору Нг 02, содержащему 36,30 г Н 202 и 960 г Н 20, добавляют 70 г диметилоного эфира метилфосфоновой кислоты и отгоняют, используя стеклянную колонку с полиэтиленовой насадкой, при 24 мм. рт. ст. 948 г НгО с содержанием НО 0,22% причем получают кубовый остаток 117,82 г, содержащий 29,7 г Н 20,В, В колбе, снабженной колонкой с водоотделителем, к 30 г раствора, полученного согласно примеру 1, Б и состоящего из 9,11 г НгО, в диметиловом эфире метилфосфоновой кислоты, прибавляют 23,0 г уксусной кислоты и 0,8 г Н 2804. Затем добавляют 129 г смеси 90% бензола и 10% этилацетата и перегоняют смесь при 175 мм. рт. ст, до прекращения выделения тяжелой фазы в конденсате. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 1. Кубовую жидкость соединяют с верхней фазой конденсата. Получают органическую фазу (175,5 г), содержащую 0,31 вес. % Н,Ог и 10,06 вес. % надуксусной кислоты, а водную фазу возвращают к полученному согласно примеру 1, А раствору.Г. В трехглорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, вводят 47,3 г раствора, содержащего 7,60 г (0,100 моль) надуксусной кислоты, полученной согласно примеру 1 В, и 2 мл пиридина. Затем прикапывают 20,78 г (0,212 моль) циклогексанона, полученного согласно примеру 1 А, причем поддерживают температуру 40 - 50 С. По окончании реакции смесь содержит 0,64% (0,40 г) надуксусной кислоты и 12,68% (7,94 г) в-капролактопа. Пример 2.А. Получение раствора Н 20 г проводятаналогично примерам 1,А и 1,Б.Б. В колбу, снабженную стеклянной колонкой с полиэтиленовой насадкой, вводят раствор 9,45 г (0,28 моль) Н 20 в 27,60 г димстилового эфира метилфосфоновой кислоты, полученного согласно примеру 1,А 0,8 г Н 2504 и 16,7 г (0,28 моль) уксусной кислоты. 0 Затем в течение 1 час прикапывают 250 мля-бутилацетата, которы непрерывно при 50 мм рт. ст. вместе с образовавшейся надуксусной кислотой перегоняют. Получают продукты, приведенные в табл. 2.5 В, К полученному согласно примеру 2,Б к,бовому остатку в количестве 45 г, содержащему 2,83% (1,77 г) НгОг и 6,47% (2,90 г) падуссуспо кислоты, прибавляют раствор 9,84 г Нг 02 в 175 г НО и обезвожпвают согласно примеру 1,Б. По сравнению с примером 1,Б, однако, в дистилляте дополнительно образуется органическая фаза, состоящая из оутилацетата, растворенного в полученном согласно примеру 2,Б псходпом веществе. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 3. Кубовый остаток согласно примеру 2,Бопять применяют для изготовления надуксзсной кислоты. Поэтому не требуется пи превращения всеи перекиси водорода в надя с.оты, ни полного выделения падкислоты, так как непревращенцые или невыделенные щества можно рециркулировать без потерь.Г. В такую же колбу, как в примерс 1,Г,вводят 15,68 г (0,160 молы циклогексанопз, полученного согласно примеру ,А. К нем, прикапывают раствор из 6,08 г (0,080 моль) 65 дуксуспо кислоты в 80 г и-б тил пег гт;,о г о о о Ь"о оо о К о БМ о оо оооОйС 0о ог Кю До о ,оо х 2 Ве 1 ество НгОг. % Вес, г Кубовый остатокДи стиля ит 60 92 5,9 3,2 3,80,05 4,2 6,6 При непрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток снова используют для получения безводного раствора Нг 02 в три-н-бутилфосфате. Таким образом можно возвращатьерекись водорода практически без потерь. 7полученного согласно примеру 2,Б, причем поддерживают температуру 53 - 55 С. По окончании реакции смесь содержит 0,63% (0,64 г) надуксусной кислоты и 7,56% (7,69 г) в-капролактона, который выделяют из реакционного раствора путем вакуумдистилляции.П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2,А - 2 В, но в операциях 2,Б и 2,В используют в качестве азеотропообразователя смесь 90% бензола и 10% этилацетата,е-Капролактон получают следующим образом.А, В трехгорлую колбу, снабженной мешалкой, и капельой воровкой, вводят раствор 2,96 г (0,039 моль) надуксусной кислоты в 62,04 г смеси 90% бензола и 10% этилацетата, полученный согласно примеру 2,Б. К нему при перемешивании добавляют 70,06 г (0,078 моль) циклогексацопа, полученного согласно примеру 1,А, при температуре 55 -- 60 С. По окончании реакции реакционная смесь содержит 0,40% (0,29 г) надуксусной кислоты и 5,53% (3,98 г) в-капролактоа, который выделяют перегонкой.Пример 4.А. Полученный согласно примеру 1, А водиш раствор 35,0 г Н 20 г в 905 г Н 20 постепенно добавляют к 150 г три-и-бутилфосфата и воду отгоняют под вакуумом 30 мм. рт. ст., используя стекляную колонку с пятью колпачковыми тарелками.Отгоняются 895 г воды с концентрацией 0,25% Н 20 в остатке получают 184 г безводного раство 1 и Нг 02 в три-н-бутплфосфате, содержащего 17,75% НгОг (32,7 г).Б. К полученному раствору 32,7 Н,О, (0,98 моль) в 150 г три-и-бутилфосфата добавляют 54 г (0,98 моль) уксусной кислоты и 10,0 г Нг 804. Затем в течение часа добавляют по каплям 1000 мл н-бутилацетата, который перегоняют вместе с образующейся падуксусной кислотой.Получают фракции, приведеные в табл. 4.475769 8В, Полученный по примеру 4,Б 5,5%-ыйраствор 50,2 гадуксусой кислоты в и-бутилацетате аналогично примеру 2,Б подвергаютвзаимодействию с 200 г циклогексанона, по 5 лучеого согласно примеру 1,А, причем надуксусная кислота почти полностью превращается по истечении 2 час,Выход е-капролактона из расчета на прорсагировавшую надуксуспую кислоту состави ляет 97,4% и из расчета па прореагировавший циклогесаоп 94,3%,П ример 5.А. Получе согласно примеру 1,А водньлй раствор 35,0 г Н,О, в 925 г Н 20 добав 6 ляют к 150 г диметилсгвого эфира р-карбоМетокспэтапфосфоновой кислоты и при30 мм. рт. ст. используя стеклянную колонкус пятью колпачковыми тарелками отгоняют920 г воды, содержащей 0,2% НгОг. В остат 20 ке получают 183 г 18,0%-ного безводного раствора Н,О 2 в диметиловом эфире -карбометоксиэтилфосфоповой кислоты.Б. К раствору 33,0 г (0,98 моль) Н 202 вдиметиловом эфире Р-карбометоксиэтилфос 26 фоновой кислоты добавляют 54 г уксуснойкислоты и 10,0 г Н 804. Затем в течение 1 часприбавляют по каплям 1000 мл и-бутилацетата, который непрерывно перегоняют вместе собразуютцейся падуксусной кислотой при3 О 55 мм рт, ст. Получают фракции, приведенные в табл. 5. Таблица 5 о о о оо Б о о х о о й о й3,4 5,4 К бовыи остаток Дистиалят 4,20,05 62 908 58 2,6 43 При непрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток снова используют для получеия безводного раствора НвО 2 в диметиловом эфире Р-карбометоксиэтилфосфоновой кислоты. Та ким образом можно возвращать непрореагировавшуЮ Н 202.В. Полученный согласно примеру 5,Б раствор 49,1 гадуксусной кислоты в и-бутилацетате аналогично примеру 2 г подвергают 55 взаимодействию с 200 г полученного согласно примеру 1,А циклогексанона. Выход е-капролактона; 93,8% из расчетаа прореагировавшую надуксуспую кислоту, 92,4% из расчета па прореагировавшуо надуксусную кис лоту, 92,4% из расчета на прореагировавшпйциклогексанон,Предмет изобретенияСпосоо получения е-капролактона путем 65 жидкофазого окислен цпклогексанола мо лекулярным кислородом, гидролиза, образо. вавшейся при этом перекиси циклогексанона, разделения полученных перекиси водорода и циклогексанона и обработки последнего низшей алифатической перкарбоновой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными, приемами, отличагощийся тем, что, с целью упрощения процесса, полученную в процессе перекись водорода экстрагируют водой, к экстракту добавляют соединение общей формулы 47576910где ц, гг и р - О или 1, причем и, и нфодновременно не равны О;Й й 2, йз - неразветвленные или разветвленные С, - Св алкилы или С 4 - С, цик лоалкилы, незамещенные или замещенныегалогеном, гидроксильной, С, - С 4 алкокси-, С 1 - Сз-карбалкокси-СМ или фенильной группой, причем один из радикалов К Кз или Йз может означать незамещенный или замещен ный галогеном, гидроксильной, С , - С 4 алкильной, С, - С 4 алкокси- или в СИ- -группой фенильный радикал, причем К 1 и йв вместе могут означать Сз - С 4 алкенил, из полученной смеси удаляют воду, 15 оставшийся органический раствор перекисиводорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой, и полученным раствором обрабатывают циклогексанон, выделенный на стадии гидролиза.Составитель С. ЗуммеровРедактор Л. Герасимова Текред Т. Миронова Корректор Л. ДенискинаЗаказ 3104 Изд. Юв 1679 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 МОТ, Загорский филиал