Способ получения катализатора длядимеризации этилена

0 П И С А Н И Е (11)827 ИЗИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик, Б. Уставщи , И, Прудник 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТО ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНАИзобретение относится к области получения полимерных катализаторов, которыемогут быть использованы для димеризацииэтилена.Известны способы получения гетерогенных катализаторов на основе полимерныхносителей путем взаимодействия соединений переходных металлов с полимерами,содержащими группы, способные к комплексообразованию или ионному обменупутем введения комплексообразующихгрупп в готовые полимеры с последующимнанесением на них соединения переходногометалла 1, полимеризацией и сополимеризацией соединений, представляющих собой комплекс переходного металла с органическим мономером 21,Перечисленные выше гетерогенные катализаторы не растворимы в реакционнойсреде. Поэтому им присущи недостатки гетерогенных катализаторов (при работеиспользуется часть активных центров, скорость процесса в существенной степенизависит от структуры и удельной поверхности катализатора, в процессе перемешивания реакционной массы происходит измельчение катализатора и потери его),Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущностии достигаемому результату является способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодей 5 ствие натурального или синтетическогокаучука с винилпиридином в присутствиирадикального инициатора в растворе при60 в 1 С и нанесение органической илинеорганической соли никеля, сушку 31,О Получение полимерного гелеобразногокатализатора в известном способе требуетнескольких различных операций (прививки, сшивки, сушки, нанесения соли никеля,сушки), каждая из которых в среднем5 продолжается 10 ч, что составляет в сумме63 ч. После каждой операции необходиморазделять исходные и конечные продукты.В процессе разделения происходят частичные потери полимера, винилпиридинов иО солей никеля.Целью изобретения является упрощениетехнологии получения катализатора длядимеризации этилена,Для достижения указанной цели предва 25 рительно смешивают органическую илинеорганическую соль никеля с винилпиридином, взятых в соотношении от 0,1: 1 до1: 1 по молям, полученный комплекс до.бавляют к натуральному или синтетиче.:О скому каучуку под действием радикаль.827153 Реакция проходит при 60 в 1 С в течение 2 - 10 ч.В процессе привитой сополимеризациипроисходит одновременно сшивка полиме 5 ра под действием перекисных инициаторов,что дает возможность сократить числостадий приготовления никельсодержащегогелеобразного полимерного катализатора,Изобретение иллюстрируется следующи 10 ми примерами,П р и м е р 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом(СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворе 15 ния каучука добавляют комплекс хлористого никеля с 2-метил-винилпиридином,который готовят путем смешения растворахлористого никеля 0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-винил-пиридином 0,4 г соот 20 ветственно 0,1: 1 по молям и гипериз0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение10 - 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемешиванием на 8 ч при 60 С.По окончании реакции ампулу вскрывают25 и полученный продукт сушат при 50 Св вакууме в течение 10 ч.В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, который набухает, но не растворяется в реакционной30 среде. Результаты опыта и характеристикаполученного полимерного катализаторапредставлены в табл. 1. Таблица 1 Примеры По известному способуПоказатели 0,5 5,8 19,8 5,0 29,1 38,2 1,869463 0,2869314 3,939620 2,079415 4,689512 1,529818 П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. 35Натуральный каучук 1 гГептан 20 г4-Винилпиридин: ацетилацетонат никеля 1: 0,3по молям 40Содержание 4-винилпиридина в комплексе 0,3 гСодержание ацетилацетонатаникеля в комплексе 0,22 гГипериз 0005 г 45Температура реакции 70 СВремя реакции 10 чРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, 50 ного инициатора в растворе при 60 - 100 С с одновременной сшивкой полимера и последующей сушкой готового продукта.Отличительными признаками изобретения является смешение органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в мольном отношении от 0,1: 1 до 1: 1 с последующим добавлением полученного комплекса к каучуку,Способ позволяет значительно сократить время приготовления катализатора и довести его до 12 - 20 ч,Комплекс винилпиридина с солью нике.ля готовится путем растворения соли никеля в соответствующем растворителе и смещения раствора с винилпиридином. В качестве солей никеля используют нафтенат никеля, ацетилацетонат никеля, хлористый никель, Содержание винилпиридинов в комплексе с солью никеля такое, что его дозировка на каучук составляет 0,5 - 40 мас. 7 оВ качестве радикальных инициаторов используют органические перекисные соединения (гидроперекись изопропилбензола - гипериз, гидроперекись изопропилциклогексилбензо - ГИЦИБ) в количестве 0,5 - 4 мас. о/о на каучук.Концентрация каучука в растворе 10 - 30 мас. . В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды. Содержание связанного винилпиридииа иа каучук, вес. й Содержание никеля, мас. Об Степень набуханияСтепень сшивки, йВремя получения полимерногокатализатора Пример 3, Опыт проводят аналогичнопримеру 1.Полиизопреновый каучук 1 гТолуол 15 г4-Винилпиридин; нафтенатникеля 1:05 7ПО МОЛЯМСодержание 4-винилпиридинав комплексе 0,2 гСодержание,нафтенатаникеля в комплексе 0,5 гГИЦИБ 0,02 г Температура реакции 70 С Время реакции 2 чРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл, 1.3271 И аналогично 1 г10 г Таблица 2 Показатели Производительность кг С 4+Се нагЯ,ч Состав продуктов,мол. ИА 1/И 1 Примеры мольн. С 4 50 50 50 40 50 50 1261245490 ф)70100 82 81 93 78 74 75 0,1670,06350,0540,1250,90,14 18 19 7 22 26 25 45 25 0 35 80 45 50 50 22 72 28 40 По известномуспособу ф) За 0,5 часа Й р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1.Бутилкаучук (сополимеризобутилена с изопропеном) 1 г Хлороформ 5 г 2-Метил-винилпиридин:нафтенат никеля 1: 0,8 по молямСодержание 2-метилвинилпиридина в комплексе 0,05 гСодержание нафтенатаникеля в комплексе 0,17 гГипериз 0,01 г Температура реакции 70 С Время реакции 5 чРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1. П р и м е р 5. Опыт проводят примеру 1.Силоксановый каучук(2 винильных групп)Гексан2 - Винилпиридин: хлористый никель 1:1по молямСодержание 2-винилпиридина в комплексе 0,005 гСодержание хлористогоникеля в комплексе 0,006 гДиниз (динитрил азобисизомасляной кислоты) 0,01 г Температура реакции 100 С Время реакции 4 чРезультаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 1.П р и м е р 6. Проведение привитой сополимеризации по известному способу.В ампулу на 100 мл загружают 1 г СКЭПТа и 20 мл гептана. После полного 5 10 15 20 25 30 35 6растворения каучука вводят 4-винилпирй дин 0,06 г и 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение 10 ч при 70 С, Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,1 г перекиси бензоила и вновь греют при 80 С в течение 10 ч, полученный привитой сополимер сушат при 60 С в вакууме в течение 8 ч.Далее берут навеску 1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10 ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают перемешивание в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют 5 раз до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля. Готовый продукт сушат под вакуумом в течение 10 ч.Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл, 1.Как видно из данных, приведенных в табл. 1, свойства полученных образцов полимерного катализатора практически не отличаются от известного. При этом комплекс винилпиридина с солью никеля практически полностью вступает в реакцию в процессе сополимеризации.Синтез полимерного катализатора по настоящему способу дает возможность регулировать содержание никеля и исключить остатки солей никеля в реакционной среде.Катал итическая активность полученного катализатора в реакции димеризации представлена в табл. 2 (сокатализатор - сесквихлоридэтилалюминия, раствори- тель - толеол, Р=10 ати),827153 Формула изобретения Составитель В. ТепляковаТехред А. Камышникова Редактор Й, Горькова Корректор О, Тюрина Заказ 726/7 Изд. Юц 319 Тираж 581 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 7Как видно из данных табл. 2, полимерные катализаторы, полученные по настоящему способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, полученным по известному способу, при этом время получения катализатора сокращается в 3 - 3,5 раза, что упрощает технологию получения. Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60 в 1 С и нанесение органической или неорганической соли никеля, сушку, отличающийся тем, что, с цельюупрощения технологии получения катали 5 затора, предварительно смешивают органическую или неорганическую соль никеляс винилпиридином в мольном отношенииот 0,1; 1 до 1: 1, а затем полученный комплекс добавляют к каучуку.10Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Мо 3737474, кл. С 07 С3/10, опублик, 1973,15 2. Патент Англии Ма 1239812, кл, С 07 С3/10, опублик. 1971.3. Авторское свидетельство СССРМв 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).