Способ получения бутадиенового каучука

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 9) ( 1) 8 Г 136/О 6/ 1)4 ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИАВТОРСМОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(56) Соболев В.М. и Бородина И.В.Промышленные синтетические каучукиМ.: Химия, 1977, с. 85-116.Синтетический каучук,/ Под ред.И.В.Гармонова, Л.: Химия, 1983,с. 215-224.Кирпичников П.А. и др. Альбомтехнологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. М,: Химия,с. 67-70.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризациейбутадиена в среде углеводородногорастворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью уменьшения энергозатрат, снижения расхода бутадиена и созданиябезотходной технологии, после достижения конверсии бутадиена 7095 мас,7. в реакционную смесь вводят1-5 Х от массы бутадиена стиролаилис -метилстирола и завершаютпроцесс при 50-100 С в присутствиилитий- или натрийорганическогокатализатора.10 Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно.к способам получения стереорегулярного бутадиенового каучука.Целью изобретения является уменьшение энергозатрат, снижение расхода бутадиена и создание безотходной технологии.Уменьшение энергозатрат достигается за счет снижения расхода пара на дегазацию в результате проведения полимеризации до полной конверсии мономера и практически полного связывания олигобутадиенов.Способ осуществляется следующим образом.Раствор бутадиена в толуоле или его смеси с гексановой фракцией концентрацией 10-15 мас.% вводят в каскад, состоящий из 4-6 полимеризаторов, гуда подают также растворы компонентов катализатора ЦиглераНатта - дихлордийодтитан и триизобутилалюминий. При этом дозировку25 дихлордийодтитана выдерживают 0,25- 0,45 моль на 100 кг бутадиена, а молярное соотношение трииэобутилалюминия к дихлордийодтитану - 2,5-5,0, Общую дозировку каталитического комплекса выдерживают в пределах 0,3-0,6% от массы бутадиена. Полимеризационный процесс осуществляютопри 25-35 С. Тепло, выделяющееся в процессе полимериэации бутадиена, 35 отводят за счет предварительного захолаживания шихты. При достижении конверсии бутадиена 70-95 мас.% в полученный полимеризат вводят стирол (с 6-метилстирол) в количестве 1-5% 40 от массы на исходный бутадиен, вводимый на полимеризацию в присутствии катализатора Циглера-Натта, и литийили натрийорганический катализатор, и завершают процесс при 50-100 С. 45о Стирол (Ы;метилстирол) могут вводить в растворе углеводородного растворителя. Литий- или натрийорганическнй катализатор предпочтительно вводить в углеводородном растворе сти рола.Полученный полимеризат направляют на дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера и дегазацию каучука. Отогнанные пары растворителя 55 и воды после конденсации и отделения углеводородного растворителя от водь подают на очистку, а пульпу каучука в воде направляют на отделение от воды и сушку.П р и м е р 1 (контрольный).В 13-литровый автоклав загружают 515 г бутадиена, 4635 г растворителя толуола, 2,3 ммоль (0,86 г) дихлордийодтитана и 6,9 ммоль (1,37 г) триизобутилалюминия (ТИБА). Полимеризационный процесс проводят при 30 С в течение 2,5 ч. Выход полимеора 94,7%, содержание олигомеров бутадиена в полимеризате - 0,14%,П р и м е р 2. В 13-литровый автоклав загружают 515 г бутадиена, 4635 г растворителя - толуола, 2,: ммоль (0,86 г) дихлордийодтитана и 6,9 ммоль (1,37 г) ТИБА. Полимеризационный процесс проводят при 30 С в течение 1 ч. При достижении конверсии бутадиена 85% в полимеризат вводят стирол и 0,007 % н -литийбутила в расчете на общий расход бутадиена, и смесь выдерживают при 60 С. Зависимость выхода полимераОи содержания олигомеров от дозировки стирола и продолжительности процесса (второй стадии) представлена в табл. 1.Как видно из приведенных данных, оптимальная дозировка стирола лежит в пределах 1,0-5,0 мас.%, Уменьшение этой дозировки1,0 мас.% приводит как к снижению конверсии мономеров, так и к увеличению содержания олигомеров в олимеризате. Повышение дозировки стирола ) 5 мас.% нецелесообразно, так как мало влияет на увеличение конверсии и содержание олигомеров.П р и м е р 3. Опыты проводят аналогично примеру 2, изменяя температуру процесса от 50 до 100 С. Дозировку стирола выдерживают в количестве 5,0 мас.% на общий расход бутадиена. Стгрол вводят в полимеризат при конверсии бутадиена 85% одновременно с 0,007% н-литийбутила в расчете на общий расход бутадиена. Продолжительность процесса - 1,5 ч. Зависимость выхода полимера и содержания олигомеров бутадиена в полимеризате от температуры приведена в табл. 2.Приведенные данные показывают, что оптимальная температура процесса дополимеризации бутадиена лежитов пределах 50-100 С. Понижение темопературы (50 С приводит к возраста1183505 Таблица 1 Дозировка стирола на бутадиен, мас.Хг 0,3 1,0 3,0 5,0 Параметры010,0 Конверсия мономеров,1 мас.Х 90,8 93,7 97,9 93,1 95,5 98,2 94,7 96,8 99,1 96,1 98,2 99,9 98,8 99,1 через 0,5 ч через 1,0 ч через 1,5 ч через 3,0 ч. 99,4 99,5 99,1 99,3 99,6 100100 100 100 100 нию олигомеров бутадиена в полимеризате. Повышение температурыо)100 .С мало влияет на содержание олигомеров, однако значительно увеличивает содержание нерастворимого полимера (геля) в каучуке.П р и м е р 4. Опыты проводят аналогично примеру 2, осуществляя ввод стирола в полимериэат при заданных степенях конверсии бутадиена 1 О в количестве 1 и 5 Х и Н -литийбутила в количестве 0,007 Х от массы исходного бутадиена. Температуру процесса дополимеризации.бутадиена выдерживают 70 С при продолжительности 15опроцесса 1,5 ч. Данная зависимость представлена в табл. 3.Из приведенных данных видно, что на содержание олигомеров бутадиена в полимеризате время введения стиро ла и Н -бутиллития влияет существенно при низких- дозировках стирола.П р и м е р 5. Опыты проводят аналогично примеру 2, используя вместо стирола с 6-метилстирол, вво димый в количестве 3,0 мас.Х и Н-литийбутип, вводимый в количестве 0,008 мас.Х, в расчете на общий расход бутадиена в процесс. Температуру дополимеризации бутадиена выдержи- ЗОовают 70 С при продолжительности процесса 1,5 ч. М-Метилстирол и н -литийбутил вводят в процесс при достижении конверсии бутадиена 85 Х. Выход полимера 100%, содержание олигомеров бутадиена в полимеризате - 0,017 Х.П р и м е р 6. Опыты проводят аналогично примеру 2, используя стирол, вводимый в количестве 3,0 мас.Х и динатрий-К-метилстирол, вводимый в количестве 0,019 мас.Х, в расчете на общий расход бутадиена в процесс. Температуру дополимеризации выдержи.-. вают 70 С при продолжительности процесса 1,5 ч. Стирол и динатрий-р- -метилстирол вводят в процесс при достижении конверсии бутадиена 85 Х. Выход полимера 99,7 Х, содержание олигомеров бутадиена в поли/ меризате - 0,014 Х.П р и м е р 7. Для каучуков, полученных дополимериэацией бутади- ена со стиролом в присутствии литий- органического катализатора (примеры 2-4), в сравнении с обычным бутадиеновым каучуком (пример 1) определяют пласто-эластические и физико-механические свойства, которые представлены в табл. 4.В табл. 5 показано, как изменяется содержание олигомеров в полимеризате в зависимости от способа введения литий- (натрий)-органического катализатора и стирола на завершающей стадии процесса полимеризации бутадиена в присутствии катализатора Циглера-Натта.Процесс проводят аналогично примеру 2. Стирол и литий- (натрий)-органический катализатор вводят в полимеризат при достижении конверсии бутадиена 85 Х, при этом дозировка стирола 5 Х, а Н -литий-(натрий) -органического катализатора 0,007 Х на общую массу бутадиена. Смесь выдерживают при 60 С.1183505 Дозировка стирола на бутадиен, масЛ Л 1 1. 1 Параметры 0 . 0,3 1,0 3,0 5,0 10,0 0,02 0,03 0,14 0,10 0,05 0,01 7,1 7,2 7,6 7,5 7,1 Таблица 2 оТемпература проведения процесса, С Параметры 100 110 70 90 40 50 Конверсия мономеров,мас.% 97,3 99,2 99,9 100 100 100 0,015 0,01 0,02 0,12 0,04 .0,025 0,55 0,12 0,09 0,07 0,06 0,09 Т а б л и ц а . 3 Конверсия бутадиена на катализаторе Циглера-Натта, мас.% Показатель 60 70 85 95 97 0,03 0,02 0,015 0,06 0,05 0,04 0,02 0,015 0,010 0,007 Содержание олигомеров в полимеризате,мас.% Расход пара наводную дегазациюкаучука, т/т Содержание олигомеров в полимеризате,мас,% Содержание геля вполимере, мас.% Содержание олигомеровбутадиена при дозировкестирола 1% отмассы бутадиена при дозировкестирола 5% отмассы бутадиена 1 1 вРПродолжение табл.11183505 Т а блица 4г Дозировка стирола на дополимеризациюбутадиена, % от массы бутадиена Контрольныйкаучук Показатели Микроструктура,89,5 89,9 90,1 90,3 Ццс -1,4, % 5,7 5,6 транс - 1,4, % 4,4 звенья 1,2, % 4,8 4,2 41 41 41 Вязкость по Муни 0,41 Пластичность поКарреру 0,41 0,42 0,42 Сопротивлениеразрыву, МПа 21,4 22,1 20,5 19,6 Относительноеудлинение, % 620 610 615 600 Относительная остаточная деформация,% Эластичность поотскоку 51 Таблица 5 Дозировка в полимеризате Замеряемыепараметры динатрийЖ-метилСтирола беэ металлооргани- ческого лоорганического рола катализатора катализатора) 0,14 0,02 0,11 0,018 0,10 0,13 94,9 100 98,7 98,4 94,7 99,8 Содержание олигомеров в полимериэате,мас.% Конверсиямономеров,мас.% Контроль -ный (бездобавокстиролаи металн-литий 6 утила