825516

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 825516(61) Дополнительное к авт. сви 22) Заявлено 01. 03 2) 2585 23-04 с присоед (23) Прио С 07 С 149/36 ЮС 08 К 5/37 ением заяви Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий) Заявите 3, 5-ДИЗАМЕЩЕНСУЛЬФИДОВ 4) СПОСО . БИС (4 ЛУЧЕН ИБЕНЗ замещенных бис (4-.оксибенз дов общей формулы (1), эа ся в том, что соответству карбамат подвергают взаим с сульфидом натрия в води при комнатной температуре целевого продукта 90-98%Недостаток этого спосо чается в его многостадийн занной с необходимостью п ного получения дитиокарба усложняет процесс.Цель изобретения - упро тся к усоверу получения 4-оксибензил) 8 СН,ни цесса.Поставленная цель достигтем, что в способе получени-дизамещенных бис(4-оксибенфидов общей Формулы (1) взаствием Фенола с серусодержащнением в среде растворителячестве фенола используют соеобщей формулы3 ается3,5 ил)суль- модейим соедив ка- динение ярк,в,где К 4 30 чения;й имеют вышеуказанные зна- и К означают алкил С-С 4,Изобретение отно шенствованному спос 3,5-дизамещенных би сульфидов общей форм где В и й - одинаковые или разные,означают алкил С, -С , циклоалкил Сб -Сб, фенил, бенэил или 1-фенилвтил, которые находят применение в качестве стабилизаторов полимерных материалов, технических жиров и нефтепродуктов.Известен способ получения 3,5-дизамещенных бис(4-оксибензил) сульфидов общей формулызаключающийся в том, что 3,5-дизамещенный 4-оксибензилгалогенид подвергают взаимодействию с сульфидом натрия или калия в среде спирта или диоксана при 80-100 С. Выход целевого продукта65 70 111Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 3,5-диил)сульфи- ключающийющий дитиоодействию ом спиртеВыходГ 23 ба заклюости свяредваритель мата, чтоили группа -14 В В 4 означает пирролидиновый, пиперидиновый, морфолиновыйили гептаметилениминовый цикл, и вкачестве серусодержащего соединенияиспользуют сероводород или сульфидметалла 1 группы и про 1:,есс проводят при мольном соотношении(2-2,2);1 при 100-140 С.В качестве растворителя используют спирт или диоксан,Выход целевого продукта 87-92.Избыток основания Манниха .илисероводорода не оказывает существенного влияния на выход целевого продукта, так как последний может связываться в легко распадающийся гидросульфид вторичного амина, которыйвновь возвращается в процесс, а основание Манниха просто отделяетсяот бис-(3,5-диалкил) в (диарил-илидиаралкил)-4-оксибензил) сульфидана стадии перекристаллизации и такжерециклизуется.Небольшой избыток экранированногооксибензиламина на стадии конденсациипоследнего с сероводородом необходим,так как он препятствует разложениюцелевого продукта и обеспечивает полное израсходование сероводорода.Однако отмеченный избыток оксибензиламина не должен превышать 0,10,2 моль, ибо дальнейшее увеличениесодержания основания Манниха в реакционной среде не вносит существенныхизменений в процесс.П р и м е р 1. Синтез бис(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил) сульфида,К раствору 3,4 г сероводорода в100 мл этанола добавляют 52,6 г й,й-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)амина, потом смесь переносятв металлическую ампулу, закрывают инагревают 3 ч при 130 С. По окончании нагревания ампулу охлаждают,вскрывают и реакционную смесь переносят в стакан, из которого вначалеотгоняют растворитель, а остатокперекристаллизовывают из гептана.После перекристаллизации и сушкиполучают 43,2 г белого вещества стемпературой плавления 140-141 С.Выход бис(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)сульфида 92.П р и м е р 2. Синтез бис(3,5-диизопропил-оксибензил)сульфида.К раствору 3,4 г сероводородав 100 мл этанола добавляют 47;1 гй,й-диметил-(3,5-диизопропил-оксибензил)амина, затем смесь переносятв металлическую ампулу, закрываютои нагревают 3 ч при 100 С. По окончании нагревания ампулу охлаждают,вскрывают и реакционную смесь переносят в стакан, из которого вначале отгоняют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из бензина, После перекристаллизации и сушки получают 38,2 г белого кристаллического вещества с температурой плавления 94-95 С, Выход бис(3,5-диизопропил-оксибензил)сульфида 92.П р и м е р 3. Синтез бис(3,5- -диметил-оксибензил)сульфида,К раствору 5,1 г сероводорода в 150 мл диоксана прибавляют 621 г Н,й-диэтил-(3,5-диметил-оксибензил)амина и полученную смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 2,5 ч при 130 ОС.Затем ампулу охлаждают, вскрывают иреакционную смесь переносят в аппарат для вакуумной перегонки, Из реакционной смеси при 30 С и давлении30 мм рт.ст, отгоняют диоксан и5 диэтиламин, а остаток перекристаллизовывают из этилового спирта, Получают 41,3 г белых кристаллов ст.пл. 100-101 С. Выход бис(3,5-диметил-оксибензил)сульфида 91,20 П р и м е р 4, Синтез бис(3,5-дициклогексил-оксибензил)сульфида,К раствору 6,8 г сероводорода в250 мл метанола добавляют 142 г 8-(3,5-дициклогексил-оксибензил)пиперидина и полученную смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 2 ч при 115 ОС.Затем ампулу охлаждают, вскрываюти реакционную смесь переносят в аппарат для вакуумной перегонки. Изреакционной смеси отгоняют метанол,а потом при 30 мм рт.ст. и температуре 50-60 С отгоняют пиперидин.Остаток перекристаллизовывают избензина и сушат. Получают 104 гсветлого порошка с т,пл. 132-133 С.Выход бис(3,5-дициклогексил-оксибензил)сульфида 90.П р и и е р 5, Синтез бис(34 О -трет-бутил-трет-амил-оксибензил)сульфида.К 3,4 г сероводорода в 150 млдиоксана прибавляЮт 64 г Н-(3-трет-бутил-трет-амил-оксибензилморфолина и полученную смесь переносят.в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 3 ч при 100 С.Далее ампулу охлаждают, открываюти реакционную смесь переносят в аппарат для вакуумной перегонки. Диоксан и морфолин отгоняют из реакционной смеси под давлением 3-5 мморт.см. при 80-100 С, а остаток перекристаллизовывают из петролейногоэфира (ткип. 80-100 С), Получают43,6 г белых кристаллов с т.пл. 136137 С, Выход бис(3-трет-бутил-трет-амил-оксибензил)сульфида87,55.П р и м е р б. Синтез бис(3-ме 60 тил-б-трет-бутил-.4-оксибензил)сульфида.К раствору 5,1 сероводорода в150 мл этанола прибавляют 74,1 гМ-(3-метил-трет-бутил-оксибенб 5 зил)пирролидина, Затем смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают при 115 С 2,5 ч.Далее ампулу охлаждают, смесь переносят в,аппарат для вакуумной перегонки и при давлении .100 мм рт,.ст.и температуре 60-80 С отгоняют растворитель и пирролидин. Остаток перекристаллизовывают из гептана и получают 52,9 г белых кристаллов ст.пл. 118-119 С,Выход бис(3-метил-трет-бутил-оксибензил)сульфида,91.П р и м е р 7. Синтез бис(3,5-дибензил-оксибензил)сульфида.К 3,4 г сероводорода в 100 млметанола прибавляют 66,3 г И,й-диметил-(3,5-дибензил-оксибензил)амина и полученную смесь переносят вметаллическую ампулу. Ампулу закрывают, нагревают 3 ч при 125 С, потом охлаждают, открывают и реакционную смесь переносят в стакан. Метанол и диметиламин испаряют, а остаток перекристаллизовывают из гептана. Получают 55,6 белых кристалловс т.пл. 148-149 С. Выход бис(3,5-дибензил-оксибензил)сульфида 93.П р и м е р 8. Синтез бис(3,5-ди-А-метилбензил-оксибензил)сульфида.К 3,5 г сероводорода в 150 млэтанола прибавляют 72 г й,й-диметилв(3,5-ди-оС-метилбензил-оксибензил)амина. Смесь переносят в ампулу, закрывают, нагревают 3 ч и реакционную массу переносят в стакан.Спирт и диметиламин испаряют, аостаток перекристаллизовывают изметанола.Получают 60,2 г белых кристалловс т.пл. 155-156 С. Выход бис(3,5-ди-с-.метилбензил-оксибензил)суль. фида 91,П р и м е р 9. Синтез бис(3,5-дифенил-оксибензил)сульфида.К 3,5 г сероводорода в 150 млэтанола прибавляют 60,6 .г М,й-диметил-(3,5-дифенил-оксибензил)амина. Смесь переносят в металлическуюампулу, закрывают и нагревают при140 С 3 ч. Затем ампулу охлаждают,вскрывают и реакционную смесь переносят в стакан, откуда диметиламини этанол испаряют под вакуумом. Остаток перекристаллизовывают из толуола и получают 50,5 г светлыхкристаллов с т.пл. 161-162 С. Выходбис(3,5-дифенил-оксибензил)сульФида 93.П р и м е р 10. К раствору 3,41 гсероводорода в 150 мл пропиловогоспирта добавляют 52,6 г й,й-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)амина. Смесь переносят в металлическую ампулу, закрывают и нагревают 3 ч при 130 С. По окончании нагревания ампулу охлаждают и вскрывают.Из реакционной смеси отгоняютрастворитель и остаток перекристалли Формула изобретения 25Способ получения 3,5-дизамещенных бис(4-оксибензил)сульфидовобщей формулы СН 2 фН 2 ОН где В и Р - одинаковые или разные,означают алкил С -Сб,циклоалкилС-С 6, фенил, бензил 1-фенилэтил, 40 взаимодействием фенола с серосодержащим соединением в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса,в качестве фенола испол зуют соединение общей формулы СН 2 МВ 34 НО 50 2где В и Р имеют вышеуказанные значения;Р и. Р, - алкил С -С 4, илигруппа -ИР Р 4 - пирролидиновый, пи перидиновый, гептаметилениминовыйили морфолиновый цикл, и в качествесерусодержащего соединения используютсероводород или сульфид металла 1группы и процесс проводят при моль ном соотношении (2-2,2):1 при 100-140 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве раст-:ворителя используют спирт или диок сан. зовывают в гептане, Получают 44,3 гбелого кристаллического порошка,представляющего собой бис(3,5-ди-трет-бутил-оксибензил)сульфид ст.пл. 140-141 С. Выход целевого продукта 93 4П р и м е р 11. К раствору 6,85 гсероводорода в 300 мл бутиловогоспирта добавляют 154,6 г й-(3,5-дициклогексил-оксибензил)гептаметиленимина и полученную смесь пе- .реносят в металлическую ампулу.Ампулу закрывают и нагревают 3 чпри 135 С, затем ее охлаждают. Изреакционной смеси при 15-20 мм рт.ст.отгоняют бутиловый спирт и гепта 15 метиленимин. Остаток перекристаллизовывают из бензина и сушат. Получают 103,8 г светлого порошка, представляющего собой бис(3,5-дициклогексил-оксибензил)сульфид с20 т.пл. 132-133 С. Выход целевого продукта 90,12,82551 б Составитель Т. ЛевашоваТехред З.Фанта Корректор О. Билак Редактор Т. Мермелштайн Заказ 2474/бО Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Х 1-35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 Источники информации,црцццтые во вцимацие при экспертизе 1. Ершов В.В Никифоров Г.Л,и Володькин Л,А, Пространственно-зат рудненцые фецолы. М., "Химия", 1972,с, 325,2. Патент Голландии Р 125826,кл. С 07 С, опублик, 19 б 8 (прототип)