825515

Союз Советских Социалистических Республик. Кл. 07 С 149/06 Р08 К 5/37 Государственный комите СССР оо деламизобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ПЕРБИЧ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВУеле- лья ро(22) Заявлено 03. 10. 78с присоединением заявки23) Приоритет Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших первичных алкилмеркаптанов, которые находят применение в качествеэффективных регуляторов молекулярного веса в производстве полимеров.Известен способ получения высших первичных алкилмеркаптанов, заключающийся в том, что алкилгалогенид подвергают взаимодействию с гидросульфидом натрия в водном диметилформамиде при нагревании. Выход целевого продукта 90-97 11.Недостаток способа заключается в использовании диметилформамида,который гидролизуется в условиях синтеза алкилмеркаптанов и плохо регенерируется из водных растворов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения высших20 первичных алкилмеркаптанов, заключающийся в том, что раствор алкилгалогенида в н-бутаноле в присутствии воды подвергают взаимодействию с кристаллическим гидросульфидом натрия с перемешиванием при 70-110 С и насыщении реакционной смеси сероводородом. Содержание воды в реакционной смеси 2,02 моль и выше в расчете на моль гидросульфида натрия. По окончании З 0 реакции добавляют воду, органическую фазу. отделяют и отгоняют из нее б танол и целевой продукт. Выход ц вого продукта 80-88%, продолжите ность процесса 8 ч (2)Недостатком этого способа являетс побочное образование в процессе до 13 О сульфидов, а также относительно большая продолжительность процесса.Кроме того, водная фаза после отделения целевого продукта содержит значительные количества бутанола и непрореагировавшего гидросульфида натрия, которые не подвергаются регенерации, что снижает производитель ность процесса.цель изобретения - повышение п изводительности процесса за счет повышения выхода целевого продукта, сокращения длительности процесса и более полной регенерации используемых веществПоставленная цель достигается тем что в способе получения высших первичных алкилмеркаптанов, заключающемся в.том, что водный раствор гидросульфида натрия, насыщенный сероводородом, предварительно подвергают азеотропной отгонке с н-бутанолом до содержания воды от 1 до 2 молна моль гидросульфида натрия, обрабатывают алкилхлоридом при 70-110 С и затем водным слоем иэ аэеотропной смеси, органическую Фазу отделяют и отгоняют из нее н-бутанол и целевой продукт, водную фазу обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси, которые возвращают в процесс, взаимодействие алкилхлорида проводят с насыщенным сероводородом водным раствором гидросульфида натрия, из которого предварительно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с н-бутанолом до содержания воды от 1 до 2 моль на моль гидросульфида натрия, с последующей обработкой реакционной смеси водным слоем из аэеотропной смеси, и далее водную фазу, полученную после отделения органической фазы от реакционной смеси, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной 2 отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркуляцией последних в процесс на стадии насыщения и обработки реакционной смеси водой соответственно.25Выход целевого продукта 94,5, Продолжительность процесса 3-4 ч,В качестве водного раствора гидросульфида натрия можно использовать промышленный 22-ный водный раствор. Насыщение такого раствора сероводородом достаточно для полного удаления примеси сульфида натрия. Водный раствор гидросульфида натрия транспортируется по трубопроводам и удобно дозируется в реактор, не создавая опасности для обслуживающего персонала.Удаление воды до минимального остаточного содержания осуществляют с помощью н-бутанола, являющегося сре дой реакции. Водный азеотроп н-бутанола кипит при 92,7 С и в парах соодержит 42,5. Конденсат паров азеотропа расслаивается при 25 С на дваслоя: верхний содержит 79,5 бутанола и 20,5 воды, нижний - 7,45 бутанола и 92,55 воды, Верхний слойгетероазеотропа, обогащенный бутанолом, возвращают в колонну азеотропной осушки в виде флегмы, а воду50выводят с нижним слоем.Минимальным остаточным содержанием воды, которое достигается азеотропной отгонкой ее от гидросульфида натрия с н-бутанолом, является1 моль НО на 1 моль йа 5 Н, чтосоставляет 32,1 воды на гидросульфид натрия, или 4,5 - на реакционную смесь. После отгонки воды гидросульфид натрия присутствует в реакционной смеси в виде кристаллогидрата состава йаЬН НО. При таком содержании влаги реакция практическизавершается за 3-4 ч. Увеличение же .содержания воды приводит к повышению продолжительности реакции, снижению выхода целевого алкилмеркаптана, повышению содержания в продуктах реакции дидодецилсульфида.Введение операции аэеотропной осушки реагентов позволяет заменить твердый гидросульфид натрия на его водный раствор, исключает необходимость регламентировать содержание воды в возвратном бутаноле, а также исключить операцию по осушке реактора после каждого цикла операций.Нижний слой гетероазеотропа отбирают и по окончании реакции используют для растворения неорганических солей в реакторе., где получают 20- ный солевой раствор, при этом основная масса бутанола Высаливается,т.е. переходит в фазу органических продуктов реакции, последняя далее подвергается разделению ректификацией.20-ный водНо-соленой раствор содержит около 1 бутанола,последний также возвращается в процесс. Таким образом, осуществляется полная регенерация бутанола для повторного его использования.Получение необходимого в процессе сероводорода осуществляется путем обработки водно-солевого раствора, содержащего не вступивший в реакцию гидросульфид натрия, минеральной кислотой (соляной или серной). Подкисление раствора производят в кубе колонны, предпочтительно при нагревании (кипении) для интенсификации процесса, а сероводород отпаривают при работе колонны в режиме ректификации. Одновременно с отделением сероводорода с верха колонны отбирают водно-бутанольный дистиллат, который далее используют для растворения солей в продуктах реакции с высаливанием части бутанола в органическую Фазу. Сероводород используют для предварительного насыщения водного раствора гидросульфида натрия, а также направляют в зону реакции. Таким образом, достигается обеспечение процесса сероводородом за счет внутреннего источника и одновременно снижение содержания связанной серы всточных водах производства.П р и м е р 1. В колбу с мешалкой помещают 138,25 г 22,3-ного водного раствора гидросульфида натрия(0,55 г-моль йа 5 Н), содержащего 2,9 сульфида натрия. Раствор в течение 15 мин насыщают сероводородом, послечего анализ показывает отсутствие На 5, а содержание гидросульфида натрия возрастает до 0,65 г-моль.К раствору На 5 Н в воде добавляют 120 гн-бутанола. Колбу присоединяют к насадочной ректификационной колонке сприемником, позволяющим отбиратьнижний слой гетероазеотропа бутанолвода, а верхний - возвращать в колонку в виде флегмы. Содержимое колбы нагревают до кипения. Отбор ниж825515 Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 2474/60 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 него слоя гетероазеотропа начинают только после того, как граница между отдельными его слоями поднимается практически до зеркала жидкости в приемнике. По мере исчерпывания воды в кубе колонки температура верха повышается от 92-93 С до температуры кипения н-бутанола. По достижении температурыв парах 116-117 С азеотропную осушку прекращают. Отобранный нижний слой гетероаэеотропа (99,03 г содержит 7,38 г бутанола. Расчетным путем определяют оставшееся в реакционной колбе количество воды - 11,76 г (0,65 г-моль), что составляет 4,4 на реакционную смесь.Содержимое колбы вновь насыщают сероводородом, в колбу вводят 102,37 г хлордодекана (0,5 г-моль) и реакционную систему перемешивают в течение 4 ч при 900 С при постоянной ,подпитке сероводородом с небольшим "проскоком". После окончания реакции содержимое колбы представляет собой гетерогенную смесь органических продуктов и минеральных солей - хлористого натрия и не вступившего в реак цию гидросульфида натрия. В колбу заливают 99 г нижнего слоя гетероазеотропа и дополнительно 50 г воды, смесь перемешивают до полного растворения осадка, переносят в де лительную воронку и разделяют. При ректификации верхнего слоя получают 122,4 г бутанола, содержащего 4,1 воды, 96,08 г .н-додецилмеркаптана (выход 94,0) и в качестве кубового продукта - 4,54 г дидодецилсульфида. Концентрация н-додецилмеркаптана 98,83. Нижний водно-солевой раствор, содержащий 1,06 бутанола, 5,26 Ма 5 Н (сухой остаток 20,11) помещают в куб насадочной колонки, нагревают 40 до кипения и медленно под слой жидкости вводят концентрированную соляную кислоту. Выделившийся с верха колонки сероводород собйрают в газометр, заполненный рассолом, насыщен ным сероводородом. Исходный раствор имеет рН 9,35.При изменении рН водно-солевого раствора до 5,5-6;0 отбирают 3,2- 3,6 л сероводорода (приведено к 50 нормальным условиям), т,е. 80-90 теоретически возможного Н 5Одновременно с удалением сероводорода с верха колонки производится отбор дистиллата. После отбора 29,5 г 55 дистиллата (15 от веса водно-солевого раствора) последующие его фракции не содержат бутанола. С дистиллатом отбирают 2,06 г бутанола. Таким образом, весь бутанол может быть возвращен в процесс. 60 П р и м е р 2. В условиях примера 1 из 74,34 г 1-хлороктана получают 69,42 г 1-октантиола концентрации 98,73. Выход 93,7,П р и м е р 3. В условиях примера 1 из 144,47 г 1-хлороктадекана при продолжительности реакции 5 ч получают 134,74 г 1-окстадекантиола концентрации 98,26. Выход 92,4,П р и м е.р 4В условиях примера 1 из 101,9 г смеси первичных хлоралканов с 10-14 атомами углерода в алкильных радикалах со средней молекулярной массой 203,8 получают 94,67 г меркаптанов с содержанием серы 15,61 и средней молекулярной массой 201,9. Вычислено 15,84 С Н, 5 молекулярная масса 202,41. Способ получения высших первичных алкилмеркаптанов взаимодействием соответствующих алкилхлоридов с гидросульфидом натрия в н-бутаноле при насыщении реакционной смеси серовбдорором в присутствии воды при 70-110 С с последующей обработкой реакционной смеси водой, отделением органической фазы и отгонкбй иэ нее н-бутанола и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, взаимодействие алкилхлорида проводят с насыценным сероводородом водным раствором гидросульфида натрия, из которого предварительно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с н-бутанолом до содержания воды от 1 до 2 моль на моль гидросульфида натрия, с последующей обработкой реакционной смеси водным слоем из азеотропной смеси . и далее водную фазу, полученную после отделения органической фазы от реакционной смеси, обрабатывают минеральной кислотой с одновременной отгонкой сероводорода и водно-бутанольной смеси и рециркуляцией последних в процесс на стадии насыщения и обработки реакционной смеси водой соответственно. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе