Способ получения дихлортетраацетатовдирения или дитехнеция

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. С 07 Г 13/00 С 07 С 53/10 с присоединением заявки ИоГосударственный комитет СССР но делан изобретений и открытий(53) УДК 546 71807 (088.8) Дата опубликования описания 0904.81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРТЕТРААЦЕТАТОВ ДИРЕНИЯ ИЛИ ДИТЕХНЕЦИЯИзобретение относится к химии и химической технологии переходных дэлементов, в частности, к способу получения дихлортетраацетатов дирения или дитехнеция общей формулы (1) 5(и)2(с 1) (сн соо)4 (1) где И - рений технеций, которые могут служнть в качестве исходных веществ для получения металлических покрытий и чистого металла, а также 10 для синтеза других димерных кластерных соединений. рения или технеция,Известен безавтоклавный метод получения дихлортетраацетата дирения (1. По этому методу к смеси перре ната натрия, концентрированной НСР и этанола, кипящей с обратным холодильником, добавляли трифенилфосфин в горячем этаноле и продолжаликипячение смеси 0,5 ч. Выпавшее ив 20 раствора желтое твердое вещество отделяли, промывали этанолом, сушили и перекристаллизовывали, при этом выпадало соединение состава йеос 1(РРЬ 1) . К полученному кристаллическому осад ку добавляли уксусный ангидрид, и реакционную смесь выдерживали 48 ч. В результате из раствора выпадал оранжевый мелкокристаллический продукт йе 12(СН 5 СОО)4, который отфильт ровывали, проьывали этанолом, эфиром и сушили в вакууме. Выход по перренату натрия около 70.Однако этот способ длителен, содержит операции выделения и очистки ,промежуточного. продукта и требует применения дорогостоящих реактивов.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлортетраацетата дирения, который заключается в том, что вначале проводят восстановление перрената калия или аммония в насыщенной до плотности 1,19- 1,20 соляной кислоте при начальном давлении водорода 30-35 ата в течение 3-4 ч при нагревании до образования раствора темно-синего цвета, содержащего димерный кластерный ион Ке 2 С 18 Далее вы ивают из получвн 2 ного раствора с помощью МН 4 С 1 образовавшиеся ионы кес 16 в виде (КН 4)2 кес 1(,и из маточного раствора кристаллизацией в течение 4-5 ч выделяют (ИН 4)2 Йе.18 2 Н 20 р очищают вго от следов ЙН 4)2 иес 16 перекристаллиэацивй из концентрированной соляной кислоты. Очищенную соль нагревают в уксусной кислоте при 200-250 ОС под давлением инертного газа (М) в автоклаве в течение 3-4 ч , при этомобразуется оранжевый осадокВеоС 12 (С НС ОО)4 с выходом по перренатукалия 50-60 2),.Соединение технеция Формулы (1)до сих пор не было описано в литературе,Недостатками способа являются;его длительность, многостадийность,необходимость предварительного насыщения товарной соляной кислоты, используемой для автоклавного восстановления перренатов,выделения и очисткипромежуточного продукта,Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. 15Поставленная цель достигаетсяописываеьюм способом получения дихлортетраацетатов дирения или дитехнецияобщей Формулы (1), заключающимся втом, что перренат нли пертехнетат калия подвергают восстановлению водородом при его начальном давлении30-50 ата и температуре 210-ЗЗОоСв среде смеси уксусной и соляной кислот при соотношении (2-3):1 Выходсоставляет 50-70. Процесс получения соединения рения проводят предпочтительно при температуре 300330 С, в течение 4-5 ч, а затем притемпературе 220-250 оС. Процесс получения же соединения технеция предпочтительно проводят при температуре 200 250 оИсследования показали, что восстановление перренат-иона при объемном отношении уксусной кислоты ксоляной от 2:1 до 3:1 заканчиваетсяпрактически полностью эа 4-5 ч с об.разованием тетрахлордиацетата дирения состава Ве 2 С 14(СНЗСОО)2 2 НО, Внедовосстановленных растворах при 4 Оменьшей продолжительности нагревания или другом объемном соотношениикиелот было обнаружено .присутствиеионов ВеС 1 . Таким образом, можнопредположить, что в реакционной смеси на стадии восстановления проходят последовательные процессы: йеСЕ ,йе СЕЯСН СОО) ОН 02- Н СНэСООН,Н 20и процессом, лимитирующим скорость образования тетрахлордиацетата дире.ниа, является образование Фрагмемта " ВеВе.В результате исследований было также установлено, что дальнейшее нагреваиие восстановленных растворов, 6 О содержащих тетрахлордиацетат дирения при температуре 220"250 фС в течение 6-7 ч при соотношении 2:1-Зг 1 приводит к образованию красно-оранжевого осадка дихлортетраацетата дирения, ;5 ВеС 12(СНЗСОО)4 с выходом около 70по перренату калия. Следовательно,переход не с(4(снгсоо 1 гнео в "гсов .Ве 2 С 12 (СН 9 СОО)4 возможен при болеенизкой температуре, по сравнению состадией восстановления Ве (Ч 11)-г Ве (111)Можно отметить, что промежуточный продукт ВеС 14(СНЗСОО) гН 20 получается в предлагаемом методе с высоким выходом (до 90) и является хорошим исходным продуктом для получения металлических пленок в процессетермораспада 1 З .Необходимое использование в качестве исходной смеси соляной и уксусной кислот можно объяснить сле-дующим. Проведение восстановленияперрената калия только в солянойкислоте сопровождается образованиемдимерного хлорида рения с комплексным анионом Ве 2 С 1 , который отличается большой химической активностью,например склонностью к гидролизу,диспропорционированию и т.д. Еслинепосредственно в исходную смесь введена уксусная кислота, то в результате восстановления получается не2 Ве 2 С, а нейтральный комплекс состава ЪеС 14(СНЗСОО)2 2 Н 20, где остатки уксусной кислоты выступают в виде бидентатных мостиковых лигандов,упрочняющих димерный фрагмент Ве:ВеСоответствующие хлорацетатные соединения со связью металл-металл обладают значительно большей устойчивостью,чем производные Ве 2 С 1 . По-видимому,образование в процессе восстановленияустойчивых хлорацетатных комплексоврения - в качестве промежуточногоВе 2 С 14(СНЭСОО)2 2 Н 20 и в виде конечного - Ве 2 С 12 (СН ЗСОО)4- объясняет преимущества предлагаемого способа.Экспериментально было показано, чтопроведение восстановления соединенийВе, имеющих уже в своем составе связьВе-С 1, например К 2 ВеС 16, в уксуснойкислоте водородом, беэ соляной кислоты " не приводит к получению димерных хлорацетатчых соединений рения (выход Ве 2 С 12 (СНСОО)4 в этих условиях составляет 1-2), Именно смесь.кислот НС 1-СНВСООН, где одна - хлористоводородная - необходима для восстановления перренат-иона,еа втораяуксусная вкак стабилизирующий заместитель, приводит к сокращению числа необходимых операций,П р и м е р 1. В стеклянную пробирку помещают 815 мг перренатакалия и приливают 60 мл смеси солянойи уксусной кислот с объемным отношением СНЗСООН ; НС 1 =3: 1. Далее приготовленную смесь нагревают в автоклаве, предварительно создав в немначальное давление водорода 30 ата,в течение 5 ч при 320 сС, а затем температуру снижают в течение 1 ч до240 С и продолжают нагревание ещео6 ч. После охлаждения до комнатной819116 33 32 7 у 0 81 0 90 24 5,0 4,8 0 О со связью мталл-металл повышенной кратности,проводят осстановмг ведут продукта Тс( 0 в С0ОС 1 Соединение кристал гексагональных при го цвета, диамагни ется в соляной и у гидролиэуется в во с образованием мет неция при температ лиэуется в виде зм вишнево-краснотно, не растворяксусной кислотах, де и разлагается аллического техуре 400-450 С. О рмула свыс" е" т чаю" олучепри атуре(СН 9 СОО)4 итата дитехне- ледующей ийсяия соеди00- 30 оС20-250 ОС отлио процесснеция пров чпо температуры автоклавы вскрывают иобразовавшиеся на дне реакционнойпробирки красно-оранжевые кристаллыпродукта промывают маточным раствором, водой, уксусной кислотой, спиртом и высушивают на. воздухе. Выходпродукта 680 мг (70,7). Ниже приводятся результаты химического анализаполученного соединения,Из таблицы видно, что наилучшиерезультаты по выходу продукта даютопыты с объемными соотношениями кислот 2,"1 и 3:1.П р и м е р 2. Реакциюаналогично примеру 1, но вление с навеской Кйе 04 850при 50 ата водорода. Выход680 мг (68,5),П р и м е р 3. К 110 мг пертехнетата калия в стеклянной пробиркеприливают 36 мл смеси соляной и уксусной кислот с объемным отношением уксусной кислоты к соляной 2:1.Пробирку с исходной смесью помещаютв,автоклав и создают в нем начальноедавление водорода 35 ата. Затем температуру автоклава поднимают до 210 Сссо скоростью б град/мин и выдерживают в течение,12 ч, После охлажденияавтоклава до комнатной температурыв течение 10-12 ч его вскрывают иотделяют от раствора вишнево-красный мелкокристаллический осадок продукта, промывают маточником, уксусной кислотой, спиртом и сушат на воздухе. Выход целевого продукта равен 70 мг (51), Ниже приводятся результаты химического анализа продукта.С 1 14,02 у. Найдено,: Тс 39,0,41 СН СОО 46,9 Тс С 12 (СН 3 С 004,Вычислено,: Тс 39,2 По данным рентгено-ф лиза и ИК-спектроскопии соединение технеция изо соединению рения йе 2 С 1 строение дихлортетрааце ция можно представить с структурной формулой", Найдено,: Ве 54,34; С 1 10,45;СНСОО 35,21,йеС 1 (СН СОО)4Вычислено,: Ве 54,81; С 1 10,43;СНЗСОО 34,76.В таблице приведены данные, показывающие зависимость выхода дихлортетраацетата дирения ВеС 1(СН 9 СОО)4от объемного соотношения кислот,Фо изобретения1. Способ получения дихлортетрацетатов дирения или дитехнеция встановлением калиевой. соли соотвествующего металла водородом при ишенных давлении и температуре с ипользованием соляной и уксусной клот, о т л и ч а ю щ и й с я темчто, с целью упрощения процесса ирасширения ассортимента целевых прдуктов, восстановлению подвергаютперренат или пертехнетат калия в сдв смеси уксусной и соляной кислопри соотношении (2-3)-1.2. Способ по и. 1, о т л иЩ тем, что процесс ин нения рения проводят3 а затем при темпер Способ по пп.1,. щ и й с я тем, ения соединения тпри 200-250 оС.819116 Составитель О, СмирноваРе акто Н. Потапова Тех М. Лоя Ко екто Н. Стец аказ Тирах ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЗРа шская наб. 4 5 Филиал ПП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе.1Н.Д. 11 савап, А.О. Навег,Т.,. ЗвФЬ,апд В.А.Ча 1 йоп Зйцд 1 евоп Иейа 1 СагЬоху 1 айев. 12. Йеасйопео 1 Ио(11), йп(11) апд 1 е(111) АсейасеаюФЬ Зааеоцв Нудгодеп СЬог 1 Ьв апдНудгодеп Вгов 1 де".,погд.СНев., Ч. 15,В 9, (1976), р. 2205. 2. Лебедев В. Г., Котельникова А.С., Иисаилова Т.В. Диамагнитные соединения рения со связью металл-металл повышенной кратности. Рений, химия,технология, анализ. Труды 1 Ч Всесоюзного совещания по проблеме рения. фНаука", М., 1976, с. 27,(прототип),3. Авторское свидетельство СССР Ф 623405, кл. С 23 С 11/02, 1976.