Способ получения алкиленкарбонатов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СеветскикСоциалистически вРеспублик(23) Приоритет - (32) 14.04.78 С.07 0 317/36 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытийДата олубликоеаиил описания 020381 РТОВ ЗИЛЕ ПОЛУЧ 54 СП Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилен-: карбонатов, которые находят применение в качестве растворителей для органических полимеров, электрохимических растворителей и в органическом синтезе.Известны различные способы получения алкиленкарбонатов, например иэ окисей соответствующего алкена и двуокиси углерода в присутствии бромистого лития при 40-60 еС в среде апротонного растворителя с выходом до 80 Ц.Второй способ получения алкиленкарбонатов предусматривает вэаймодействие, например, этиленгликоля с фосгеном при мольном соотновении, равном 0,5 г 1,0, и объемной скорости фосгена в смеси с инертньан газом 80-150 объемов на 1 объем реакционной смеси в 1 ч 2 .Третий способ получения алкилеикарбонатов заключается в том, что , окись алкилена реагирует с двуокисьюуглерода в присутствии катализатораМН- МН при температуре 100-250 оС и давлении 50-150 атм, Выход целевого продукта до 99 (,3). ванне токсичного фосгеемператур ограничиваетэтогоспособа.близким к предложеняется способ полученатов общей формулы Испольэо и высоких т применениеНаиболее способу явл киленкарбон номуия ал-,.СП0где й-й - водород, алкил, арил,15 . арилалкнл, алкиларил,с содержанием до 10 атомов углерода,,взаимодействием. соответствующегогалогенгидрина, двуокиси углеродаи амина М(й )3, где й - алкнл, всреде растворителя. Процесс ведутпреимущественно при нагревании (70130 С) и давлении. Селектнвность поалкнленкарбонату 97,3. Время процес 25 са 2-3 ч 4.Целью изобретенищение процесса и соетельностиеПоставленная це30,тем, что в качеств я является упрокращение его дли ль достигаетсяе аэотсодержащегосоединения используют бикарбонат четвертичнозамещенного аммония или сильнощелочной анионообменной смолы,Р 1имеющей группы - Н, где В- В 3рЭодинаковые или различные алкильные 5или оксиалкильные радикалы, содержащие от одного до двух атомов углерода.Наиболее целесообразно в процессе использовать бнкарбонат тетраметиламмония или бензилтриметиламмония.Процесс можно вести в слое силь 1нощелочной анионообменной смолы, суспендированной в реакционной жидкости.В качестве растворителя можно использовать ацетонитрил,Это обеспечивает проведение процесса при комнатной или невысокой(60 С) температуре в основном без 20давления за короткое время -10-60 мин.В качестве сильнощелочной смолыпреимущественно применяют Амберлит 7 ВА-ОН или Кастел-А-ОН.Исходными галогенгидринами могут служить этиленхлоргидрин, этиленбром- или йодгидрин, 2-хлорпропанолили 2-бром- или 2-йодпропанол и др.В качестве растворителей можно З 0применять метанол, бутанол, ацетон,диоксан, ацетонитрил, диметилформамид, бензол, толуол, ксилол, диметилсульфоксид.Из водно-органических смесейцелесообразно использовать смесьвода-диоксан или вода-ацетонитрил.В особых случаях можно применять воду.Количество аммониевого соединенияс учетом групп-+8 й, должно 40табыть эквивалентным или в небольшомизбытке по отношению к количествугалогенгидрина.Тетраалкиламмонийгалогенид или 45соответствующие смолы легко отделяют фильтрованием с почти количественным выходом.Целевой продукт выделяют из фильтрата перегонкой, 50.В случае использования анионообменной смолы ее регенерируют с помощью водного раствора гидроокисинФгрия или аммония с последующимкарбонизированием. В этом случае работают с двумя аппаратами или несколькими, работающими попеременно,например в одном работают, а в другом регенерируют.Температуру синтеза при необходимости можно менять, хотя лучшие 60результаты получают при комнатнойтемпературе. Увеличение температурыприводит к уменьшению длительностипроцесса, но температура не должнабыть выше температуры кипения раст ворителя или разложения анионообменной смолы. Влияние давления двуокиси углерода не является решающим,так оно может быть в пределах отатмосферного до 30 атм,. П р и м е р 1. 46 г метанольногораствора 24-ной гидроокиси тетраметиламмония (,0,12 моль) разбавляют 50 мл метанола и раствор карбонизируют двуокисью углерода 40 мин,затем метанол отгоняют в вакууме,остаток разбавляют ацетоннтриломи выдерживают 10 мин в атмосфередвуокиси углерода до прекращенияпоглощения газа. К полученному раствору добавляют 0,1 моль этилбромгидрина и суспензию перемешивают при20 дС в атмосфере двуокиси углеродав течение 10 мин.Осадок отфильтровывают, дважды промывают 40 мл ацетонитрила. Полученный фильтрат и промывные растворыперегоняют в слабом вакууме с отделением растворителя; а остаток промывают метанолом для удаления следов соли, фильтруют, растворительупаривают и получают 9,63 г масла,которое затвердевает при комнатнойтемпературе. После перегонки в вакууме (73-75 С / 0,4-0,5 мм рт.ст.)получают 8,45 г твердого этиленкарбоната с входом 96 по бромгидрину.П р и м е р 20,1 моль 98-ного пропиленйодгидрина добавляют краствору тетраметиламмонийбромидав ацетонитриле, полученному в примере 1. Суспензию перемешивают при20 фС в атмосфере двуокиси углеродавместе с тетметиламмонийбикарбонатом.Затем отделяют осадок, промываютего 50 мл ацетонитрила. Объединенныерастворы вместе с фильтратом перегоняют в вакууме, оставшуюся жидкостьразбавляют ацетоном, отфильтровывают следы соли (1,5 г). Ацетон отгоняют и полученное масло перегоняютв вакууме при 59-60 С и 0,5 мм рт,ст.Получают 9,40 г пропиленкарбоната.Выход по йодгидрину 91, степеньчистоты 98,6.П р и м е р 3. К ацетонитрильнойсуспензии тетраметиламмонийбикарбоната, полученной в примере 1, добавляют 0,1 моль эритро-бромбутанола. Процесс ведут, как в примере 1,в течение 20 мин при температуре20 сС. Получают 11,14 г масла, отверждающегося при комнатной температуре.После перегонки в вакууме при 58 дСи 0,05 мм рт.ст. получают, 10,8 гтранс,2-диметилэтиленкарбоната свыходом 93П р и м е р 4. Процесс ведут,как в примере 3, но добавляют трео-З-бромбутанол, время реакции 60 мин.После разгонки в вакууме при 70-74 Си 0,1 мм рт.ст. получают 11,3 гцис,2-диметиленкарбоната. Выход95,3 степень чистоты 97,85.5 10 5 20 25 30 35 р-с с-й10Н0 П р и м е р 5Процесс ведут,как в примере 3, но применяют 2-бром-фенилэтанол, время реакции 15 мин.Получают 16,57 г затвердевающего йрккомнатной температуре желтого масла.После перегонки при 115 С и0,1 мм рт.ст. получают 15,35 г(93,6) фениленэтиленкарбоната.П р и м е р 6. Процесс ведут,как в примере 3, но применяют бутиленбромгидрин, время реакции 15 мин,При выделении получают 12,5 г масла,из которого после перегонки.в вакууме при 68-70 С и 0,4-0,5 мм рт.ст.получают 11,2 г бутиленкарбонатав виде бесцветного масла. Выход 96,4, степень чистоты 99.П р и м е р 7. Повторяют пример2, но применяют бензилтриметиламмонийбикарбонат. Получают 8,59 г пропиленкарбоната. Выход 85,48, степень чистоты 98,5,П р и м е р 8. 43 г влажной сильнощелочной анионообменной смолы вОН-форме (Амберлит-ЗКА"ОН) суспендируют в 100 мл метанола и карбонизируют двуокисью углерода в течение 30 мин, Обработанную таким образом смолу отфильтровывают, промывают ацетонитрилом для удаления метанола и далее суспендируют в 100 млацетонитрила при перемешивании ватмосфере двуокиси углерода. Затемдобавляют 0,05 моль пропиленйодгидрина, перемешивают 2 ч при комнатнойтемпературе в атмосфере двуокисиуглерода, фильтруют, промывают ацетонитрилом для отделения от метанола иснова суспендируют в 100 мл ацетонитрила. Далее суспензию перемешивают 10 мин в атмосфере двуокисиуглерода, добавляют 0,05 моль пропиленйодгидрина и перемешквают 2 чпри комнатной температуре в атмосфере двуокиси углерода. После этогосмолу отфильтровывают, промываютнебольшим количеством ацетонитркла.Из фильтрата получают 4,7 г (92)пропкленкарбоната,и 0,46 г непрореагировавшего йодгидрина.П р и м е р 9. 0,01 моль бу-тиленхлоргидрина добавляютк суспенэии 0,01 моль тетраметиламмонийбикарбоната в 25 мл ацетонитрила,затем проводят процесс, как в приме- .ре 6. Получают 1,13 г бутиленкарбоната с выходом 97П р и м е р 10. 43 г смолы Амбер.-слитйА-ОН загружают в качающийся автоклав вместе со 100 мп метанола и карбониэируют при комнатнойтемпературе и давлении двуокиси углерода 3 атм в течение 30 мкн, Затем карбонатную смолу отфильтровывают, промывают небольшим количеством ацетонитрила и снова суспендируют в автоклаве в 100 мл ацетонитрила с последующим выдерживанием ватмосфере двуокиси углерода и при давлении 3 атм, Далее автоклав дегаэируют вакуумом и всасыванием добавляют 0,05 моль пропиленхлоргидрина,С помощью двуокиси углерода давление доводят до 2 атм н нагревают до60 С (давление поднимается до30 атм). Затем автоклав охлаждают,спускают газы, смолу отфильтровываюти промывают ацетонитрилом. Из фильтрата получают 4,12 г пропиленкарбоната, что соответствует 80-номувыходу, при этом около 1 г составляет непрореагировавший хлоргидрин.П р и м е р. 11, Повторяют пример 10, но применяют пропиленйодгид-рин. Смесь выдерживают при 60 С втечение 30 мин под давлением двуокиси углерода 30 атм.Достигается полное превращениейодгидрина в пропиленкарбонат.П р и м е р 12. Повторяют пример 10, но применяют сильнощелочнуюсмолу Кастел-А-ЗОО-ОН, в которойимеются концевые группы формулыси,-М - Н, на матрице, полученснСн,юнной сополимеризацией стирола идивинилбензола. Получают 3,56 г пропиленкарбоната, выход 70, количество непрореагировавшего хлоргидринасоставляет 0,988 г.П р и м е р 13. Повторяют пример12, но применяют воду в качестверастворителя карбонизации для смолы Кастел-А-ОН и реакцию проводят также в среде воды с выдерживанием смеси при 60 оС в течение 1,5 чи при давлении 32 атм. Получают1,64 г пропиленгликоля с выходом34. формула изобретения 1. Способ получения алкиленкарбонатов общей формулы где й 1- й - водород, алкил, арил,арилалкил, алкиларилс содержанием до 10 атомов углерода,взаимодействием соответствующегогалогенгкдрина с аэотсодержащим соединением в среде растворителя в присутствии двуокиси углерода, о т л ивч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и сокращения егодлительности, в качестве аэотсодержащего соединения используют бикарбонат четвертичнозамещенного аммо.812179 Составитель Г.АндионТехред М. Ксштура . Корректор М. Коста Редактор 3. Бородкина Заказ 516/4 Тираж 443 ВИИИПИ Государственного комМтета СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, З, Рауыская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП Патент", г. Ужгород ,ул. Проектная, 4 ния или снльнощелочной анионообменВ, . нойСмолы, имеющей группы:-в-В2 у где. к - й - одинаковые или различ 1ные алкильные или оксиалкильные радикалы, содержащие от одного до двух атомов углерода.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в процессе используют тетраметилаьвюний или бензилтриметнламаоний.3. СпосОб по пп. 1 и 2, о т л ни а ю щ и й с я тем, что процесс ведут в слое сильнощелочной анионо,офменной смолы, суспендированной вреакционной жидкости. 4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве растворителя используют ацетонит- риле Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент франции В 1538576,