Способ получения полиоксиалкилен-органосилоксановых блоксополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 02, 01. 79 (21) 2704247/23-05с присоединением заявки йо(23) ПриоритетОпубликовано 15.02,81. Бюллетень ЙВ 6Дата опубликования описания 15. 02. 81 51)м, К,з С 08 6 77/46 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОРГАНОСИЛОКСАНОВЫ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВСп Н 2 п) Х ОН ь Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к получению полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров с концевыми гидроксильными группами в полиэфирных блоках, связанных с атомом кремния силоксанового блока через алкиленовую группу. Такие блок"сополимеры применяютсч главным образом при получении жестких пенополиуретанов .(ППУ) с высоким содержанием закрытых ячеек, что обеспечивает им высокие тепло- электро" изоляционные свойства.Известен способ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блоксополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы Въ 500 бд й 5 Н)01( й 510 Ь, где В - метил, этил, а щ 3,9, Ь0"30, с ненасыщенным оксиалкилено вым гидроксилсодержащим полиэфиром общей формулый где кф - винил, аллил, и д 2-3,Х = 7-45, в присутствии платиновокатализатора и ингибитора дегидри вания - оснований. Ингибитор препятствует взаимодействию гидрокси ных групп полиэфира с активным, водо-родом олигоорганогидридсилоксана,тем самым способствуя образованиюблок-сополимера нужной структуры. Вкачестве оснований применяются гидроокиси магния, карбонат натрия,кальция, бикарбонат натрия и калия, борат натрия, триэтиламин и т.д. 1,Недостатком этого способа является то, что использование основанийв качестве ингибитора реакции дегидрирования не всегда эффективно.Во-первых, основания недостаточно полно ингибируют реакцию между 1 гидроксильными группами полиэфира иактивным водородом силоксановогоолигомера, что приводит к частичнойСшивке и. уменьшению концентрациигидроксильных групп в блок-сополиме ре и, в конечном итоге, ухудшает качество жестких ППУ, получаемых сприменением оксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров. в качествепеностабилизаторов.Во-вторых, основания частично нейтрализует платиновый катализатор,что приводит к необходимости увеличения его дозировки. Так, например,в известном способе загрузка катали затора в соответствии с примерамисоставляет 70 масс.ч. на 1 млн. масс.ч. реагентов.Цель изобретения - улучшение пеностабилизирующей способности блоксополимеров и удешевление способа за счет снижения количества дефицитной платины.Поставленная цель достигается тем, что при взаимодействии олигоорганогидридсилоксана с ненасыщенным гидроксилсодержащим оксиалкиленовым полиэфиром указанных выше формул в присутствии платинового катализатора, в качестве ингибитора реакции дегидрированин используют уксусно- кислую соль. калия или натрия, в количестве 0,1-1,5 масс. от массы исходных реагентов.При использовании уксуснокислых солей К и йа в количестве 0,1 ингибирующего действия не происходит, а увеличение их количества выше 1,5 не является целесообразным.Использование соли позволяет получать оксиалкиленорганосилоксановые блок-сополимеры высокого качества за счет полной ликвидации взаимодействия гидроксильных групп полиэфира с силилгидридными группами олигомера. Блок-сополимеры, получаемые по данному способу, используют в качестве пеностабилизаторов для жестких ППУ и обеспечивают получение мелко- ячеистой и закрытопористой структуры пен, а также хорошо совмещаются с исходными компонентами полиуретановой системы.Кроме того, применение солей позволяет значительно (в 2-4 раза) снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину.П р и м,е р 1. В 4-х горлую стеклянную колбу на 0,5 л снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником и барботером для азота, загружают 100 г полиэфира ФормулыСНр - СНСН (ОСН 4 ) не ОН и 200 г толуола. Смесь нагревают до температуры кипения толуола и проводят аэеотропную сушку. Затем смесь охлаждают до 40 С и добавляют 22,68 г (Ндт = 0,78) кремнийорганического олигомера, общей формулы 0 0,37 г (0,3 от общей загрузки компонентов) уксуснокислого калия и 0,5 мл 1-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране. Синтез ведут при 100- 105 С в токе азота в течение 5 ч.оЗатем раствор блок-сополимера фильтруют и отгоняют растноритель.Полученный блок-сополимер прад.танляет собой пронрачную жидкость .вегло-коричнст го цвета с нинемати 1 сн 11,5 о 1 (сн 51 н)о) (сн 1 н;о 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 бО ческой вязкостью 890 сСт при 20 С. Содержание гидроксильных групп 3,10.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира Формулы СН=СНСН(ОСН 4)7 оОН 200 г толуола. проводят аэеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 121 5 г (Накт0,22) кремнийорганического олигомера общей формулы( 2 5)дЬООБ 32 ЕСНъ 51(НЪОЫ(СН)25101401,1 г (0,5 масс. от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и 0,6 мл1 раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкостьсветло-желтого цвета с кинематической вязкостью 430 сСт при 20 С.Содержание гидроксильных групп 1,9.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулы СН=СН(ОСН,)ОН и 200 гтолуола. проводят азеотропную сушку,затем раствор охлаждают и добавляют71,4 г (Ндт = 0,18) кремнийорганического олигомера общей формулы(сн,1,н 1 о,1 н(сн,ннюЦсн,1,н 1 о 1,0,68 г (0,4 масс. от суммы реагентов) уксуснокислого калия и 0,55 мл1 раствора платинохлористонодородной кислоты в тетрагидрофуране.Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкостьсветло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 680 сСт при 20 С.Содержание гидроксильных групп 1,35.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфираформулы СН СНСНДО(Н 4)8 о ОН и200 г толуола. Проводят азеотропнуюсушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 19,6 г (Н ,т1,09) кремнийорганического олигомера общей формулысн 1 юо . 1,(сн,нцн)о),0,36 г (0,3 от суммы реагентов)уксуснокислого натрия и 0,5 мл 1раствора платинохлористоводороднойкислоты в тетрагидрофуране. Кинематическая вязкость полученного блоксополимера 563 сСт при 20 С.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 загружают 100 г полиэфира формулыСНо -НСН(ОСИН )(ОС И ь ) оОН(отношение оксиэтильных групп к оксипропильным 1;1) и 200 г толуола.Проводят азеотропную сушку полиэфира, затем раствор охлаждают и добавляют 23,6 г (Н т . - . 0,15) кремнийорганического олйгомера общей формулы804657 Содержание гидроксильных групп в блок-сополимере,0,6 2,53 1,20 3,30 1,35 3,10 1,90 Структураравномернаябеэизъянов Струк- не об- разуется (образец закипел) Как в Струк-ом туранеод- нородная стрещи- ной Структоднородная Структура равномерная без изъянов Структураравномернаябезизъянов Структураравномернаябеэизъянов Внещний вид образца ППУ, полученного с использованием блоксополимера в качестве пеностабили- затора Нет Имеют- Имеются ся Нет Нет Нет Нет Наличиеоткрытых ячеек в образце ППУ 13,6 10,6 53,6 18,0 14,0 10,5 9,0 13,6 Количество платины,масс.чРс/1 млн,масс. ч.реагентов и 1,8 г (1,5 масс. от суммы реагентов) уксуснокислого натрия и 0,6 мл 1-ного раствора платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране.Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета с кинематической вязкостью. Содержание гидроксильных групп 0,6П р и м е р 6. Для сравнения аналогично примеру 1 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора дегидрирования взят карбонат натрия в количестве 1 от общей загрузки компонентов. Катализатор - 1-ный раствор платинохлористоводородной кислоты в тетрагидрофуране - увеличен до 2,0 мл.Полученный блок-сополимер представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 970 сСт при 20 С. Содержание гидроксильных групп 2,53.П р и м е р 7. Для сравнения аналогично примеру 2 был проведен синтез, в котором в качестве ингибитора взят бикарбонат натрия в колиИэ данных таблицы видно, что полиоксиалкиленорганосилоксановые блоксоиолимеры, полученные ио предлагаемому способу (примеры 1-5), полностью сохраняют гидроксильные группы и,как честве 1 от общей загрузки компонентов. Количество катализатора -1-ный раствор платинохлориставодородной кислоты в тетрагидрофуране -увеличено до 1,2 мл. 5Полученный блок-сополимер представляет собой жидкость с опалесценцией светло-коричневого цвета с кинематической вязкостью 596 сСт при20 С. Содержание гидроксильных групп1,20.П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 бып проведен синтез в присутствии карбоната натрия (0,5 от общей загрузки компонентов) и платино вого катализатора в количестве 0,5 мп.Синтез ведут при 100-105 ОС в токеазота в течение 5 ч.Полученный блок-сополимер представляет собой мутную непрозрачную 2 О жидкость, расслаивающуюся со временем.Полученные блок-сополимеры былииспытаны в качестве пеностабилизаторов при производстве жестких пенополиуретанов.Свойства сополимеров и результатыиспытаний приведены в таблице,пеностабилизаторы в жестких ППУ,дают мелкоячеистую однородную структуру пен с закрытыми порами,без трещин и изъянов, в то время как иолиоксиалкиленорганосилоксановые блок804657 Составитель В. КомароваТехред И. Петко, Корректор О. Билак Редактор М. Дылын тираж 541 Подписное ВНИИПИ Государственнсго комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 10813/39 филиал ПЛП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4 сополимеры, полученные в присутствии основания (примеры 6-8), теряют часть гидроксильных групп, что влечет за собой появление открытых пор в жестких ЛПУ и ухудшение термоизоляционных свойств пен. Уменьшение концентрации гидроксильных групп также отрицательно сказывается на совмещение оксиалкяленорганосилоксановых блок-сополимеров с Исходными компонентами полиуретановой системы.Кроме того, предлагаемый способ позволяет снизить количество платинового катализатора, включающего дефицитную платину, в 2-4 раза, что имеет большое технико-экономическое значение для народного хозяйства,формула изобретенияСпособ получения полиоксиалкиленорганосилоксановых блок-сополимеров взаимодействием олигоорганогидридсилоксана общей формулы(В 5100 1 1 Н 5(Н) О В 2510 Ь где В- метил, этил, а = 3-9, Ь0-30, с ненасыщенным оксиалкиленовым гидроксилсодержащим полиэфиромобщей формулыВ (ОСН )ОН 5где В - винил, аллил, и = 2,3,1х = 7-45, в присутствии платиновогокатализатора и ингибитора дегидрирования, о т л и ч а ю .щ и й с ятем, что, с целью улучшения пеностабилизирующей способности блок-сополимеров и их удешевления, в качествеингибитора используют уксуснокислуюсоль калия или натрия в количестве0,1 - 1,5 от массы исходных реа гентов. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе