Способ получения жидких продуктовиз угля

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(31) 754198 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий.56(088.8) Опубликовано 07.01,81,Бюллетень М 1 Дата опубликования описания 07.0181 ИностранцыДжоел В.Розентал и Артур Дж,Далберг(72) Авторы изобретения Инострайттая фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ УГЛЯ 1Известен способ получения жидких.продуктов иэ угля с использованиемрастворителей, водорода и катализатора 11,Наиболее близким к изобретению 5является способ получения жидкихпродуктов из угля путем растворенияизмельченного угля в растворителе вприсутствии водорода при температуре 315,6-398,9 С, давлении 35350 кг/см 31,Полученные при этом продукты контактируют с катализатором гидрокрекинга при температуре 427-510 Сдавлении 35-350 кг/см 15При проведении такого процессавыход целевых продуктов занижен вследствие быстрого эакоксовывания катализатора гидрокрекинга, приводящего кповышенному гаэообразованию и прекра-Ощению работы катализатора.Целью изобретения является повышение выхода жидких продуктов за счетснижения коксообразования.Поставленная цель достигается 5описываемым способом полуттения жидких продуктов из угля путем растворения измельченного угля в растворителе в присутствии водорода притемпературе 399-482 С давлении 35. 2350 кг/см с последующим контактирозанием продуктов растворения с катализатором гидрокрекинга при температуре ниже температуры растворения и равной 343-426 С, давлении 35 350 кг/смПринципиальная схема проведения способа представлена на чертеже.Измельченный уголь по линии 1 вместе с растворителем, подаваемь 1 м по линии 2 и являющимся донором воцорода, направляют в зону 3 смешения. В качестве сырьявозможно истользовать твердый измельченный уголь как например, антрацит, битуминозный уголь, полубитуминоэный уголь, бурый уголь и их смеси. Битуминозные и полубитуминозные угли особенно предпочтительны. Обычно измельчают уголь до частиц от 100 меш (0,125 мм) и меньше. Однако могут быть использованы и более крупные частицы.В качестве растворителей используют частично гидрированные ароматические растворители. Примерами таких растворителей являются тетралин (тетрагидронафталин), дигидронафталин, дигидроалкилнафталины,дигидрофенантрен, дигидроантрацен, дигидрохризены и т.п. Наиболее предпочтительно ис60 65 пользовать растворитель, полученный в процессе, например часть фракции, кипящей выае 205 С, полученной перегонкой продукта гидрокрекинга.Измельченный уголь смешивают с растворителем в весовых пропорциях растворитель:уголь, равных 1:2-3:1, предпочтительно 1:1-2:1. Суспенэию из эоны 3 смешения подают по линии 4 в зону 5 растворения, В зоне 5 растворения суспенэию нагревают до температуры 399-482 ОС,предпочтительно 427-454 С, лучше 438-450 С, в течение периода времени, достаточного для значительного растворения угля. В зоне 5 растворяют, по крайней мере, 50 вес.Ъ,предпочтительно свыше 70 вес,В, лучше свыше 90 вес,% угля в расчете на сухой беэзольный уголь. Таким образом получают смесь растворителя, растворенного угля и нерастворенных твердых частиц. Существенно, чтобы суспензия была нагрета по крайней мере до 399 С, с тем, чтобыьполучить не ниже 50 вес.Ъ растворенного угля. Кроме того, важно чтобы уголь не перегревался выше температуры,482 С, так как это приводит к термическому крекингу, который существенно снижает выход жидких продуктов.Водород в зону растворения вводят по линии 6. Вводимый Водород состоит из свежего водорода и рециркулируемого газа. Кроме температуры в зоне растворения могут широко варьироваться другие условия реакции, для того чтобы получить, как минимум, 50-ное растворение твердых частиц. Такими условиями реакции в зоне растворения являются: время пребывания 0,01-3 ч, предпочтительно 0,1- 1 ч; давление предпочтительно 73,8- 351 кг/см, лучше 73;8-175,5 кг/см скорость подачи водородного газа 3,56 мф/л суспнзии, предпочтительно 0,53-1,78 м /л суспензии. Суспензия может проходить зону растворения снизу вверх или наоборот. Предпочтительно, протяженность этой зоны такова,чтобы реализовывался режим поршневого потока, при котором процесс по предлагаемому способу является непрерывным, а не периодическим.Зона растворения не содержит катализатора из какого-либо внешнего источника, хотя содержащиеся в угле минеральные вещества могут оказывать некоторое каталитическое действие.Смесь растворенного угля, растворителя и нерастворенных твердых частиц подают на вторую стадию в реакционную зону 7 содержащую катализатор гидрокрекинга. В зоне гидрокрекинга одновременно протекают процесо сы гидрирования и крекина, при этом высокомолекулярные соединения превращаются в соединения с более низким молекулярным весом, сернистые соединения - в сероводород, азотистые соединения - в аммиак и кислородныесоединения - в воду. Предпочтительно,зона каталитической реакции имеетнеподвижный слой катализатора, однако 5 ВОзмОжнО испОльэоВать и кипящий слОЙСмесь газа, жидких и нерастворенныхтвердых продуктов, предпочтительно,проходит снизу вверх через зону каталитической реакции, но может проходить и сверху вниз.Катализаторами, используемыми навторой стадии процесса, могут бытьлюбые из Хорошо известных и промышленно доступных катализаторов гидрокрекинга. Катализатор содержит гид рирующий и крекирующий компоненты.Предпочтительно, гидрирующий компонент наносят на тугоплавкую крекирующую основу. В качестве основыиспользуют, например, два или более 20 тугоплавких окисла, таких как окиськремния - окись алюминия, окись кремния - окись магния, окись кремния -окись циркония, окись алюминия -окись бора, окись кремния - окись 25 титана, окись кремния - окись циркония - окись титана, обработанныекислотой глины и т,п, Возможно использовать кислые фосфаты металлов, какнапример фосфат алюминия. Предпочтительными крекирующими основами являются смеси окиси кремния и окиси алюминия, Компоненты гидрирования выбирают из металлов У 1-В группы и Ч 11группы их окислов или их смесей. Особенно эффективными являются кобальтмолибденовые, никель-молибденовыеили никель-вольфрамовые катализаторы на алюмосиликатных носителях.В зоне гидрокрекинга поддерживаюттемпературу 343-426 С, более предпоч тительно 343-399 С. Температура в зоне гидрокрекинга всегда ниже температуры в зоне растворения, предпочтительно на 38-65 С. Другие условияогидрокрекинга включают давление 4 35-350 ати, предпочтительно 70-210 ати,лучше 105-175 ати; скорость подачиводорода 0,36-3,56 м/л суспенэии,предпочтительно 0,53-1,78 м/л суспенэии и объемную скорость подачисуспензии 0,1-2,0 ч , предпочтительно 0,2-0,5 ч 1 .Как правило, на некаталитическойстадии растворения и стадии катали.тического гидрокрекинга поддерживают практически одинаковое давление.55 Предпочтительно, весь поток, выходящий из зоны растворения, направляют в зону гидрокрекинга. Однако, поскольку на первой стадии образуютсянезначительные количества воды илегких газов (С 1-Сс), на второй стадии катализатор подвергают действиюводорода пониженного парциальногодавления по сравнению с тем, которое было бы в случае отсутствияэтих веществ. Так как повышенные пар55 еО циальные давления водорода способствуют увеличению жизни катализатора, при промышленной эксплуатации возможно удалять часть водй и легких газов перед подачей потока на стадию гидрокрекинга.Выходящий иэ реакционной зоны 7 по линии 8 поток продукта разделяют на газообразную Фракцию и содержащую твердые частицы фракцию, отводимые по линиям 9 и 10 соответственно. Газообразная фракция включает легкие Масла, кипящие ниже 149-260 С, предФ почтительно ниже 204 фС, и газообразные при обычных условиях компоненты,такие как НСО, С 01, Н 2 и углеводороды С -С 4. Предпочтительно, водород отделяют от других газообразных компонентов и возвращают в случае необходимости на стадии гидрокрекинга или растворения. Жидкостно-тверцую фракцию подают в зону 11 отделения твердых частиц, в которой ее разделяют на обедненный твердыми частицами поток, отводимый по линии 12, и поток, обогащенный твердыми частицами, отводимый по линии 13. Не- растворенные твердые частицы отде ляют с помощью общепринятых средств, например гидроциклонов, путем фильтрации, центрифугирования и осаждения за счет силы тяжести или любым сочетанием этих средств, Предпочтительно, нерастворенные твердые частицы отделяют с помощью осаждения за счет силы тяжести. Выходящий из реакционной зоны гидрокрекинга поток обладает низкой вязкостью и низким удельным весом (ниже 1,1012 г/см ). Низкое эначе 3ние удельного веса допускает быстрой разделение твердых частиц отстаиванием эа счет силы тяжести. Предпочтительно нерастворенные твердые частицы удаляютотстаиванием за счет силы тяжести при повышенной температуре 93-427 С, предпочтительно 149-204 С и при давлении 0-350 кг/см , предпоча тительно 0-70 кг/смОсобенно пред 1почтительно выделение твердых частиц при повышенных температуре и давлении. Обедненный твердыми частицами поток продукта, отводимый по линии 12, возвращают в зону смешения, в то время как поток, обогащенный твердыми частицами, направляют по линии 13 во вторую зону выделения твердых частиц 14. Эона 14 может содержать перегонку, коксование в кипящем .слое или замедленное коксование, центрифугирование, гидроциклоны, фильтрацию, осаждение или любую комбинацию перечисленных методов. Выделенные твердые частицы выводят из зоны 14 по линии 15. Жидкий продукт выводят по линии 16. Жидкий продукт практически не содержит твердых частиц, их содержание не превышает 1,0 вес,Ъ. Предлагаемый способ обеспечивает получение очень чистых жидких при нормальных условиях продуктов. Жидки при нормальных условиях продукты, которыми являются все фракции. продукта, кипящие выше С 4, обладают ниэ ким удельным весом, составляющим С 1,1012 г/см, предпочтительно 11,076 г/см и более предпочтитель 5но ниже 1,0366 г/смф; низкое содержание серы 0,1 вес.Ъ предпочти-, тельно 0,02 вес.Ъ, низкое содержаие азота С 0,5 вес.Ъ, предпочтитель" но 10,2 вес.Ъ.Предлагаемый способ обеспечивает получение иэ угля чистых, жидких при нормальных условиях продуктов, исполь зуемых в разных отраслях. Широкую фракцию прсдукта возможно использовать в качестве турбинного топлива. Узкие фракции этого продукта используют в качестве бензина, дизельного, реактивногои других видов топлива.П р и м е р 1. Суспенэию, содер" жащую 33 вес.Ъ иллинойсского угля и 67 вес.Ъ рециркулируемого масла, последовательно пропускают через первуюстадию - зону растворения и вторуюстадию - зону гидрокрекинга. Размерчастиц угля составляет 100 меш(0,125 мм), Элементарный состав врасчете на сухой уголь, вес.Ъ: С 64;Н 4,5; й 1,0 0 12,5; 5 4,0; зола14,0. Растворитель (рециркулируемоемасло) представляет собой фракциюс началом кипения 204 С. Водородвводят иа первой стадии со скоростью, З 5 равной 1,78 м/л. Время пребываниясуспензии на первой стадии 1,4 ч,температура составляет 446,5 ОС, давление 168 ати. Затем смесь газов,жидкостей и твердых частиц направ ляют на вторую стадию, где контактируют с неподвижным слоем катализатора гидрокрекинга, состоящего иэ6,6 вес.Ъ никеля и 19,2 вес.Ъ вольфрама, нанесенных на окись алюминия.45 На второй стадии поддержив" т реждавление 168 ати, температура 354 ОС,объемная скорость подачи сырьевойсуспенэии 0,25 ч " . Выходящий потокразделяют на рециркулируемое масло,(начало кипения 204 ОС) и извлеченный 50 з угля продукт. Жидкий при обычных условиях продукт, т.е. фракции от С, до 468 С имеет удельный вес 1,0143 г/см, содержит азота 0,2 вес.Ъ, кислорода 0,69 вес.Ъ; серы 0,03 вес.Ъ.Ниже приведены выходы продуктов после работы в течение 1300 ч.фракция Выход на сухойуголь, весЪсс 8,2С 4, 204 С 2,5204-3710 С 39,7371-468 фС 10,2795499 Составитель Н. КоролеРедактор Н. Потапова Техред,С.Мигунова тор С. Ше Тираж 557 ПодписнИПИ Государственного комитета СССРпо Делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб., д. 4 3/8В акаэ 113035 илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. )1 роектная, 4 Непрореагировавший уголь 6,0Зола 13,5НН, Н 5, НО 13,9П р и м е р 2. Суспензию, содержащую 25 вес,В иллинойсского угля с размером частиц 100 меш (0,125 мм) и меньше и 75 вес.Ъ полученного изо угля масла (выкипающего выше 204 С), последовательно пропускают через первую стадию - зону растворения и вторую стадию - зону гидрокрекинга. Режимные условия первой стадии аналогичны условиям примера 1. Время пребывания суспензии на первой стадии составляет 0,67 ч, На второй стадии подцерживают давление 168 ати при начальной температуре 441 С. Через 67 ч удельный вес продукта изменяется от 1,0035 до 1,0679 г/см Затем температуру увеличивают до 446,5 С и удельный вес продукта снижается до 1,0481 г/см , но через 65 ч работ снова увеличивается доф 1,076 г/см . При температуре 446,5 С активность катализатора резко падает и дальнейшее проведение процесса затрудняется закоксовыванием. Выход жидких продуктов снижается. Сопоставление примеров 1 и 2 показывает необходимость поддержания низкой температуры на стадии гидрокрекинга. Формула изобретения5Способ получения жидких продуктовиз угля путем растворения измельченного угля в растворителе в присутствии водорода при повышенной темо пературе и давлении 35-350 кг/смйс последующим контактированием продуктов растворения с катализаторомгидрокрекинга при повышенной температуре и давлении 35-350 кг/смо т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода целевых продуктов, растворение .измельченного угля проводят при 399-482 С, контактирование продуктов растворения с катализатором гидрокрекинга - при температуре ниже температуры растворенияи равной 343-426 цС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3852183,25 кл. 208-10, опублак, 1974.2. Патент США Р 3791957,кл. 208-10, 1974 (прототип);