Способ получения бутендолдиацетатов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сбюз СОИФтскых СОцыалыстыческых РеслублыкГврудюрстнгнхых хоаи сир м дивы нзо 5 рхйих 9 и Открыв(53) УДК 547.42 а О 1.79 292. О 7 О 88.8 Дата Опубликоа Инесса ранну нс-Мартин Вейти, 10 рген Хартит, Людвиг ФРГ).Зккарт Хетаель Изобретение относится к химическои технологии, а именно к способу получения бутендиолдиацетатов, в частности 1,4-днацетоксибутенаи 3,4-диацетоксибутена.Бутендиолдиэфиры являются ценными промежуточными продуктами, например, для получения бутеидиола и бутандиола. Образующийся в незначительных количествах бутендиол,4-днацетат (винилгликольацетат) является промежуточным продуктом в синтезе витаминов и других биологически активных соединений.Известен способ получения бутендиолдна. цетатов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в присутствии твердого палладийсодержашего катализатора в жидкой фазе при нагревании Оси,вным недостатком проведения реакции в жидкой фазе является низкая скорость реакции.По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения бугендиолдиацетатов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в жидкой или газовой фазе на твердом палладневом катализаторе, содержащем в качестве активаторов соли щелочных металлов, при температуре 50 - 200"С и атмосферном давлении,Иедостатками этого способа являются образование нежелътельпого побочного продукта - 1-ацетокси,3-бутаднена н необходимость проведения реакции при небольшихконцентрациях бутядиена с малой скорос.обы не жалась каталитнческаяактивность катализатора,Целью изобретения является получение16 бутендиолдиац, татов с высоким выходом иускорение реакции.Цель достигается описываемым способом получения бутендиолдиацетатов, состоящим по взаимодействии бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в газовой или15 жидкой фазе на твердом нанесенном на носитель катализаторе, содержащем платину вколичестве 1 - 20 вес.% и один из элементов 5 или 6 главной подгруппы Периодической системы элементов в количестве 0,05 -10 вес. % и остальное количество до 10";носитель, и процесс ведут при темпсрп 1 уре 70 в 140 С и давлении 135 ата.Отличительными признаками способа являатся применение в качестве катализато.ра, содержащего платину н один нз элемен643тов 5 цлц б группы 11 ериоической системыэлементов ца носителе, а также проведеццспроцесса при давлении 1 - 35 ата,Технология способа состоит в следующем.В водном растворе хлористой платиныили другого соединения платины и одногоили нескольких соединений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селеца диспергируют носитель, затем воду упаривают иполучецнуо массу восстанавливают газообразным водородом или парами метанола.Катализатор можно также получить смешиванием носители и раствора с осадителем(например, щелочным средством) с последующим вышеописанным восстановлением.Платину и сурьму, фосфор, мышьяк, висмут,теллур или селен осаждают ца носителе последовательно или одновременно. Можно также вводить носитель в виде растворимогосоединения и осаждать его вместе с активным металлом.Пригодным носителем является активированцый уголь, который можно актцвировать, например, обработкой кислотой. Концентрация платины на носителе 1 - 20 вес.%.Для получения катализатора применяюттакже галогециды, нитраты, сульфаты, окис.лы и другие соединения мышьяка,сурьмы,висмута, теллура н селеца. В качестве фос.форсодержащего соединения используют орто- и метафосфорные кислоты, щелочныеи щелочноземельные фосфаты. Целесообразны. количества соединений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмутателлура и селена наносителе в пределах 0,05 - 10 вес, %. Особенно предпочтительны платиновые катализаторы, содержащие в качестве носителя активированный уголь, 0,1 - 10% платины (относительно обгцего веса катализатора) иприблизительно 0,1 - 5% теллура или сурьмы,Повышение концентрации платины неприносит экономических выгод, посколькуоно не увеличивает выхода и степени превращения олефинов пропорциональноповышению концентрации металла.Катализуемую реакцию можно проводитьлюбым известным способом. непрерывно илипериодически, например с зафиксированнымслоем, псевдоожиженным слоем, трехфазнымпсевдоожиженным слоем и т.д. Если реакционная смесь жидкая, а бутадиен и кислород находятся частично в растворенном ичастично в газообразном состояниях, то выгодно применять неподвижный катализатор.При проведении реакции в газовой фазетемпература составляет обычно 100 в 1 С,а давление 1 - 35 ата. При осуществленииреакции в жидкой фазе температура составляет 70 в 1 С, давление 1 - 35 ата.Пример 1. 25 ммоль (8,43 г) хлоридаплатины и 25 ммоль (3,99 г) окиси теллурарастворяют в 200 мл 6 н. соляной кислоты,затем прибавляют 50 г активированцого уг 18724ля диаметром (О,1. 0,4 мм), предварительно проки 5 ценоо Г 1 5/. о Й изо Г 5 Й кисо.той, ц ца водяной бане мелле выццрица.ют досуха. 11 осле дополнительной сушки в 5 течение 2 ч в токе азота цри 150 С черезостаток пропускают цасыцеццый метанолом при комнатной температуре азот со скоростью 5 л/мин в течение 4 ч прц 200 С и в течение 2 ч при 400 С.25 г полученного катализатора и 540 г уксусной кислоты вносят в колбу с перемешивающим устройством. Затем при 85 С пропускают смесь из 3 нл/ч бутадиена и 3 цл/ч кислорода. Через 4 ч реакцию прекращают, катализатор отфильтровывают, раствор концентрируют и перегоняют. При степени превращения бутадиеца 33/о получают 36,8 г диацетатов. Дистиллят состоит из 81,2/, 1,4-диацетоксибутенаи 18,8% 3,4-диацетоксибутеца.Пример 2, 250 ммоль (84,3 г) хлорида о платины и 32,5 ммоль (5,2 г) окиси теллурарастворяют в 2000 мл б ц. соляной кислоты, к полученному раствору прибавляют 500 г активированного угля н медлеццо -выпаривают на водяной бане досуха, После этого проводят реакцию вышеописанным способом.В трубку (диаметром 32 мм, длиной50 см) с двойной рубашкой помещают 370 мл (144 г) полученного катализатора. Затем при 130 С водят 10,5 нл/ч бутадиена, 10,5 нл/ч кислорода и 250 г уксусной кисло- зО ты в виде пара. Температура последнего130 С. Через каждый час берут пробу и перегоняют ее. Анализ.дистиллята показывает, что образуется. более 990/о бутендиолдиацетата.Выход, г/кг катализатора ч (г/л) бутенз 2-диод.1,4-диацетата через 4; 11 и 32 чсоставляет 43 (17), 43 (17) и 42,5 (16,7) соответственно.Пример 3. 36,28 г хлорида платины,21,65 г двуокиси теллура и 7;78 г хлористой сурьмы растворяют в 4 г 6 ц. соляной кислоты, затем прибавляют 1 л (450 г) активировацного угля (диаметром 2 мм), предварительно прокипяченного с 15%-ной азотной кислотой, и на водяной бане медленно выпаривают досуха. После предварительной 4 сушки в течение 5 ч при 150 С досушиваютаналогично указанному в примере 1 способу и далее восстанавливают.19 ч при 200 С и 40 ч при 400 С.л катализатора вносят в реакционнуютрубку длиной 4000 мм и диаметром в 20 мм.Над контактом устанавливают стеклянные кольца диаметром 3 мм. После этого при 30 ата и 95 С сверху через катализатор пропускают 0,7 л/ч бутадиена (в жидком состоянии), 14,4 л/ч уксусной кислоты и 130 цл/ч кислорода. Количество последнего доводят с учетом расхода до постоянной концентрации в циркулирующем газе, равной 5 об."/о, причем над контактом циркулируют доилцительцо 74,3 л/ч (под давлением), Вхо641872 6рецнркулнруют по 8,0 л жидкости и 3,2 и/мгаза/ч. Прн этом максимальная концен грацня бутаднена в цнркуляцнонноч потоке 1,1%. Реакционная система находится внеа пределов взрывоопасностн смеси кислородан бутаднена.Прн проведении способа в течение 170 чполучают днацетаты со средним выходом500 г(л(ч. Продукт состоит нз 3,5% бутен.1 О-1 днол,4-диацетата н 85% бутенднол,4.дн ацетата,Примеры Б - И. Аналогично примерухлорнд платины н промотор (колнчественные соотношення приведены в таблице) растворяют в соляной кислоте н получают ката.15 лнзатор, как описано выше. Носитель во всехслучаях представляет собой актнвнрова нныйуголь. 25 г полученного таким образом катализатора и 540 г уксусной кислоты подвергают взаимодействию со смесью 3 нл/ч бутадиена н 3 нл/ч кислорода при 85 С в те 20 чение 4 ч. Переработку проводят аналогично примеру 1 н получают продукты, приведенные в таблице,б, Р 1-Р 2 б/5 20,6 6,6 13,1 4,9 6 Р-Ав 25/25 8,3 16, 1 20,6 7 Р 1 3 Ь 25/25 30 219 198 8 Р 1-Зе 25/25 18 181 213 9 Р25/25 6,3 16,3 19,б 10 Р-Со 25/25 0,6 19 5 24,9 52,0 0,4 11 Рг 25/5 12 Р - Зп 25/б 5,7 66,3 7 э 1 бт 6 0,6 5,7 20,5 22,5 Формула изобретения.Способ получен ня бутенднолднацетатов 15 взаимодействием бутаднена с кислородом н уксусной кислотой в газовой нлн жидкой фазе на твердом катализаторе, нанесенном. на носитель при 70 - 40 С, отличающийся тем, что, с целью повь 1 шения выхода целевого продукта и ускорения процесса в качестве катализатора используют каталнзатор, содержащий платнну в количестве-Составитель Л. ВиноградТекред О. Луговая Корректор Д. МельниченкоТираж 1 а ПодписноеОНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений н открьний1 ЗОЗ 5, Москва, Ж 35, Рауснская наб., д. 45Филиал Г 1 ПП сПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Редактор 3. БородкинаЗаказ 7555/59 дящук нз реактора смесь разделяют прн 100"С на газообразные н жидкие компонен. ты, давление жидкости уменыпают, а газ циркулнрук 1 т.Через 200 ч прн постоянной степенипревращения выход целевого продукта составляет 300 г днацетата на 1 л каталнзатора в 1 ч. Г 1 родукт реакции состоит нз Ь 7,1% бутадненднол,4-дна цетата н 80% смеси 14 ис-н транс-бутен-днол.1,4-днацетата,Пример 4. 44,4 г хлорнда платины н 31,9 г окиси теллура растворяют в 4 л 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 1,4 л (5 О г) актнвнрованного угля (днаметром 1,5 - 2,5 мм), предварительно прокипяченного с 15% ной соляной кислотой, н на водяной бане медленно выпаривают досуха. После предварительной сушки в течение 5 ч прн 150 С каталнзатор восстанавливают водородом (100 л/ч) прн 200 - 250 С в течение 10 ч.1 л катализатора помещают в описанную в примере 3 аппаратуру н прн 95 С н 30 ата прибавляют 6,0 л/ч уксусной кислоты, 290 мл/ч бутаднена н 130 л/ч кислорода; 20 вес.% н один нз элементов 5 нли 6 главной подгруппы Периодической системы зле. ментов в количестве 0,05 - 10 вес. % н ос. тальное количество до 100%-носитель, н процесс ведут прн давлении- 35 ата.Источники информации, принятые во вииманне прн экспертизе:1. Выложенная заявка ФРГ2217452, кл. 12 о, 19/03, 973.2. Выложенная заявка ФРГ2200124. кл. 12 о 19/03, 1973.