Способ получения мономерноолигомерной композиции

0 Й-Й-"КА- И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сфез Сфеетскнх Сециавктнчасвих Республик(22) Заявлено 26,03. 79(21)2741079/23-05 51 М Ьз С 08 6 63/64 С 0867/04 с присоединением заявки 89 -Государственный квинтет СССР но дедам нзооретеннй н открытнйДата опубликования описания 0701 ф 1, изобретения Б.А.Зайцев, Л.Л.Данциг и Г.И.Храмов Ордена Трудового Красного Знамени. институтвысокомолекулярных соединений АН СССРГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯМОНОМЕРНО-ОЛИГОМЕРНОИ КОМПОЗИЦИИ Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения мономерно-олигомерной ком позиции, которую применяют для получения Связующей основы слоистых пластиков и пресс-материалов, а также для приготовления эаливочных компаундов, лаков, покрытий и пленок.Известен способ получения моно- мерно-олигомерной композиции путем нагревания бис(4- (1-гидроксизтил) Фенилового)эфира с пропиоловой кислотой (соотношение эфир:кислота рав" но 1:2,5-0,5) в среде органического растворителя, катализатора и ингиби" тора полимериэации С 1.Этот способ имеет следующие недостатки:1. Продукты отверждения композиции являются настолько непрочными, что без дополнительного армирования определение их теплостойкости оказалось затруднительным. Это ограничивает применение композиции.2. Пропноловая кислота, используемая для синтеза, является малодоступным продуктом, кроме того, она недостаточно устойчива при хранении и перед употреблением требует специальной очистки. 3. Наличие концевой тройной свя-"зи .в композиции осложняет условияих хранения вследствие подверженности окислению кислородом воздуха.4. Уровень прочностных свойствстеклопластиков, полученных на основе этой композиции, недостаточноВысокий ( ( др р кгс/см /сС)Ф 2 ф2100/20, 1400/300).5. Большие количества летучихпродуктов деструкции прн отвержде- .нии ( - 100 16-17).Наиболее близкий к изобретению 15 способ получения мономерно-олигомерной композиции путем взаимодействия вторичных жирноароматическихспиртов бис(4- (1"гидроксиэтил)-Фенилового.)эфира с одноосновными ор ганическими кислотами (уксусной,пропионовой или масляной кислотой)в среде неполярного ароматическогорастворителя (бенэола) в присутствиикислого катализатора и ингнбитора 25 полимеризации при температуре кипе-ния реакционной смеси и при мольномсоотношении вторичного двухатомногожирноароматического спирта н одноосновной органической кислоты 1:1,5- 30 1:20 С 23.794026 Этот способ имеет следующие недостатки:1. Большие количества летучих продуктов деструкции и, как следствие, большие усадки при отверждении композиции (относительная потеря масси," - 100 составляет 20-34)П 1 2. Низкий уровень прочностных свойств ненаполненных образцов и армированных пластиков, полученных на основе указанной крмпозиции (дуя стеклопластиков В цу ,кгс/см/,оо 2000/20,1400 /250, 1100/300)Цель изобретения - повышение прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерно-олигомерной композиции и уменьшение усадки при получении полимерных материалов.Поставленная цель достигается тем, что по способу получения мономерноолигомерной композиции путем взаимодействия вторичных двухатомных жироароматических спиртов с одно- основными органическими кислотами в среде неполярного ароматического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации при температуре кипения реакционной смесии при мольном соотношении вторичного двухатомного жирно- ароматического спирта к однооснов-. ной органической кислоте 1:2,5-1:5 в качестве вторичных двухатомных жирноароматических спиртов используют соединения общей Формулыно(сн )сн-х-с и -сн(сн 3)он где Х - Сбн ,С 4 Н 45 или Сь Н 4 СН, а в качестве одноосновной органической кислоты - метакриловую кислотуВ качестве кислого катализатора применяют п-толуолсульфокислоту, в качестве ингибиторов и полимеризации - гидрохинон или однохлористую медь, а в качестве неполярного ароматического растворителя - бензол или толуол.При этом в одностадийном процессе совместно протекают 4 различные реакции:1. Иежмолекулярная дегидратация вторичных спиртов, приводящая к образованию простых эфиров.2. Внутримолекулярная дегидратация простых эфиров, приводящая к образованию стиролоподобных кенасыщенных соединений.3, Этерификация спиртов карбоновыми кислотами, приводящая к образованию сложных эфиров.4. Димеризация (олигомеризация) стиролоподобных соединеннй.получаемая композиция содержит 5-18 мас.Ъ мономера формулы СН=СН-Х" С Н 4" СН=СН (моноМер 1)з, 27-50 мас.Ъ мономера формулы Сну=сн-Х-Свнсн(СН) ОСОС (Сн)=СИ (мономер П); 30-40 мас.Ъ мономера формулы Н С: (СН. ) СООС (СН) НС-Х-СН 4- -СН (Снз)ОСОС (СНЗ)=СН (мономер Ш ) и 5-28 мас,Ъ олйгомеров общей Формулы У-Х-Е-Х-Сд Н-У, где У и У - -СН=СЙ и/или С (Снз)=СН Х " С Н 4, С 4 нб или Сб Н 4 СНСЗЕСН,СН СН (Снд) СН илиСН 4 СН (СН ) ОСН (СНЗ)Используемые термины и сокращения:ДГБ - 4,4-ди(1-гидроксиэтил)биФенил.МК - метакриловая кислотаИч - иодное число (полученноепересчетом из бромного иопределенное бромированиемпродукта по методу КауФмана),Э.ч. - эфирное числоБГФС- бис 9- (1-гидроксиэтил)фенилсульфидБГФИ- бисС-(1-гидроксиэтил)фенил 1метанф в 1-относительРая потеря массыпри термическом отверждениинавески композиции 0,3-0,5 гв Форме диаметром 10 мм. П р и м е р 1. Смесь 50 мл толуЗф ола, 0,15 г однохлористой меди, 0,06 ггидрохинона, 0,15 г и-толуолсульфокислоты и 10,7 г (0,1238 моль МК)нагревают при перемешивании до 100 С.Затем к реакционной смеси прибавляют 6,0 г (0,0248 моль ДГБ и смесьперемешивают при температуре кипенияоколо 25 мин). При этом происходитазеотропная отгонка реакционной воды.После охлаждения реакционную 40 смесь отделяют от СиС 6 фильтрованием, промывают последовательно 10 ным раствором йаС 1, 5-ным раствором йаНСПЗ и водой. Толуольный раствор продукта высушивают, осветлянтпропусканием через слой Л 840 З (высотой 2-3 см). После удаления толуолапод вакуумом в присутствии гидрохинона получают околр 6,0 г мономерно-олигоуеуной композиции, т.пл.3545 С, пв ф 1,5880."О Элементный анализ.Найдено, Ъ : С 79,77; Н 7,18;О 13,05,Ич,и Эч. соответственно 139 и 249.В ИК-спектре продукта имеются слеф дующие характеристические полосыпоглощения, см : 1705,1626,1600,1495;1448, 1400, 1170, 1070, 1000,950, 915, 890, 860, 832.Состав композиции и свойства профо дуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2 соответственно.Композиция устойчива при хранении(сохраняет свой количественный и качественный состав свыше 0,5 гола),794026 Т а б л и ц а 1 Состав композиции, определенныйна основе данных анализа и ИКспектроскопии 15 2 18 3 5 50 40 5ф 7 ф 30 27 40 28 Полимерные материалы, полученные(при скорости подъема температуры4,5 град/мин) 400 и 430 С соотяет"ственно, а теплостойкость (по термомеханнческой кривой) 407 СОбразцы стеклопластиков, полученныена основе этой композиции, имеютпредел прочности при статическом изгибе О/ (продолжительностькермоокислительного стаеия на воздухе Ори фС, ч ) 2800 /О ; уотс1600/О 1400 /О 1100-1300 /10270 ос/22П р и м е р 2. Смесь 40 мл бейола, 5,0 г,(0,018 моль) ВГФС (т.пл.104-105,5 С), 0,05 г гидрохинона,0,125 г однохлористой меди, 0,125 гп-толуолсульфокислоты и 3,9 г(0,045 мОль) ИК НаГрЕВаЮт Прн тЕМ Опературе кипения в течение 20-25 минпри этом выделяется 0,4-0,5 мл реакционной воды. Конечный продукт Выделяют так же, как указано в примере1. Получают 4,5 г композиции, коТорая представляет собой вязкоЕ СМОЛО" апоуобное вещество. Т.пл.40-45 С,о1,5930-1,5935,Элементный анализ.Найдено, Ъ : С 73,78; Н 6,66;5 10,05; О 9,51.И.ч. и Э.ч. соответственно 106 и49.В ИК-спектре имеются следующИЕхарактеристические полосы поглощения,см : 1708, 1628, 1592, 1492, 1450, 1400, 953, 915, 830.Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2 соответственно.Композиция сохраняет свой количественный и качественный состав при хранении в обычных условиях более 0,5 года.П р и м е р 3. Смесь 70 мл толуола, 10 г (0,039 моль) БГФИ (т,пл.79-81"С), 0,1 г гидрохинона, 0,25 г однохлористой меди, 0,25 г и-толуолсульфокислоты и 16,8 г (0,195 моль) МК нагревают при температуре кипе- ния в течение 70-80 мин. При этом выделяется 1,0-1,1 мл реакционной воды. Конечный продукт выделяют так же, как указано в примере 1. Получают 9 г композиции, которая представляет собой руковязкое смолообразно вещество; пв . 1,5810.Элементнйй анализ, Ъ: С 83,62; Н 6,90; О 9,48; И.ч. и Э.ч. соответственно 174 и 160.В ИК-спектре имеются следующие характеристические полосы поглощения, см : 1710, 1625,1510,1450, 1400,1290,1170,1070,950,915,823,Композиция сохраняет свой количественный и качественный состав при хранении в обычных условиях более 0,5 года.Состав композиции и свойства продуктов отверждения и стеклопластиков приведены в табл.1 и 2.7,94026 Таблица 2Свойства ненаполненных образцов и стеклопластиков 0090 , 41 70 43 430 5 280 1600 14 4 10,6 2500 1700 6,0 5700 2700 00 1600 образом, полимерные матери нове мономерно-олигомерной и, полученной по изобретет повышенные прочностные стихи,и процесс отвер и сопровождается пониж м летучих продуктов де к следствие, пониженно ждения енным струк- й рмула изобретения Способ получения мономерно-олигомерной композиции путем взаимодействия вторичных двухатомных жирноароматических спиртов с одноосновными органическими кислотами в среде не полярного ароматического растворителя в присутствии кислого катализато-. ра и ингибитора полимеризации .при температуре кипения реакционной смеси и мольном соотношении вторичного 4 двухатомного жирноароматического Составитель А,Валуевактор Л.ушакова Техред С,Мигунова; Корректор Ю.Макаренка 9464/2 Тираж 539ВНИИПИ Государственного комитетапо делам изобретений и открыты 113035. Москва, Ж, Раушская наб к ПодписноеСССР др 4 филиал ППГ "Патент", г.ужгород, ул.Проектная Таким алы на ос композици нию, имею характери компоэици выделение ции и, .ка усадкой. спирта к одноосновной органическойкислоте 1:2,5-1:5 о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения прочностных свойств полимерных материалов на основе мономерноолигомерной композиции и уменьшенияусадки при получении полимерныхматериалов, в качестве вторичныхдвухатомных жирноароматических спиртов используют соединения общей формулыно (сн) нс-х-с, н сн (снз ) он,где Х - СН,СН 5 или СНСН,а в качестве одноосновной органической кислоты метакриловую кислоту. Источники ринятые во вним 1. Авторское о заявке В 2348 л. С 08 6 63/64 2. Авторское о заявке М 2553 кл. С 08 6 63/64