Способ получения ненасыщенных полиэфиров

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 22. 06.78 (21) 2634225/23-05с присоединением заявки Мо -(51)М. Кл,3 С 08 С 63/68 С 08 С 63/52 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения А.Джавед, О.Я.федотова, В,В.Коршак,Ю.П.Брысин,Т.А.Смирнова, Т.О.Герасимова и О.А.Зайцева Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знаменихимико-технологический институт им. Д,И.Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЬЗЖННЬ 1 Х ПОЛИЭФИРОВИзобретение относится к получениюненасыщенных полиэфиров.Известны способы получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, ненасыщенной и на. сыщенной дикарбоновых кислот в присутствии первичных и вторичных аминов 1, соединений, содержащих третичный азот в имидном цикле 2.Однако эти добавки ускоряют процесс поликонденсации, но незначительно.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ненасыщен ных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров 33.20В качестве катализатора используют диамины общей формулыКЮН-К -ННКгде и Н, ОСН, 25Оз ,арил.Эти катализаторы ускоряют процесс поликонденсации, однако сополимери зация и отверждение протекает в присутствии металлосодержащих ускорителей при повышенной температуре. При этом ухудшаются физико-механические и диэлектрические свойства ненасыщенных полиэфиров.Цель изобретения - снижение температуры отверждения и улучшение физико-механических и диэлектрических свойств отвержденных полиэфиров.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров в качестве катализатора используют 0,01-0,10 моль на моль смеси ангидридов 2,5-бис-(мили.п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазола или 5,5 -бис-(м- или и-карбоксифенил)-1,3,4-окскдиазолила,2.Указанные катализаторы являются дикарбоновыми кислотами, содержащими один или два оксадиазольных цикла следующего строения:2,5-бис (м-или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазол НООС 0 О СОНС С-О С 5- О И, ЦМ И й М5,5-бис(м- или п-карбоксифенил)-1,3, 4-оксидиазолил,2, Процесс поликон 0 денсации проводят при 190-200 оС до кислотного числа 20-45 мг КОН/г.Полученные ненасыщенные полиэфиры совмещают с ненасыщенными мономерами. Наличие оксадиазольных циклов в структуре полиэфира катализирует изО- меризацию малеиновых звеньев в фумароные и вызывает отверждение раствора его н ненасыщенных мономерах при 20 С , а н присутствии инициаторов перекисного и гидроперекисного типа в течение 60-120 мин до степени отверждения 90.Теплостойкость отверждения поли-, эФиров достигается за счет эффектинной изомеризации малеинового анги дрида н фумароную кислоту и наличием циклических структур.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для припускания инер тного газа и ловушкой Дина и Старка соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля или 94,6 г дизтиленгликола, 63,7 г (0,65 моль) малеиноного ангидрида, 51,80 (035 моль) Фталеного ангидрида, 0,031 г (,0,01 моль) и 2,5-бис-(м-карбоксифенил) -13,4-оксадиазола или 2,5-бис(и-карбоксифенил) -1,3,4-оксадиазола, Реакционную смесь нагревают при перемешинании н токе инертного газа при 190 С н течение 1-4 ч до достижения кислотного числа 45 кг КОН/г. Затем охлаждают до 1500 С и вводят 0,05 (от веса смолы) гидрохинона, 45 а при 80-900 С 60 (от веса смолы) ТГМдиметакрилата триэтиленгликоля. В качестве инициатора отверждения используют перекись метилэтилкетона н количестве 2 от веса раствора 50 полиэфира н мономере.П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания азота инертного газа и ловушкой Дина 55 и Старка, соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (,О, 65 моль) малеинового ангидрида, 51,80 г (0,35 моль) Фталеного ангидрида, 0,31 г (0,1 моль) 2,5-бис О (м- или п-карбоксифенил) -1,3,4-оксадиазола. Реакционную смесь нагреваютпри перемешивании в токе аргона при200 ОС в течение 2 ч 20 мин до до"стижения кислотного числа 40-50 мгКОН/г, затем охлаждают до 1500 С ивводят н колбу 0,01,(.от веса смолы)гидрохинона, а затем при 80-90 цС добавляют 60 (от веса смолы) диметакрилата триэтиленгликоля. Отверждение проводят при 20 оС с 2 (от весараствора полиэфира) метилэтилкетона,П р и м е р 3. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термомет"ром, трубкой для подвода инертногогаза и ловушкой Дина и Старка, соединенной с обратным холодильникомзагружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеиноного ангидрида, а также 51,80 г(0,35 моль) ФталевОго ангидрида и0,378 г (0,01 моль) 5,5-бис-(м- илип-карбоксифенил) -1,3,4-оксадиазолил 2,2 . Реакционную смесь нагревают до190 пС н течение 3 ч 30 мин. Реакциюведут до кислотного числа 45-50 мгКОН/г, затем охлаждают до 150-1600 Си вводят н колбу 0,005 от веса смолы гидрохинон, а при 80-90 С 250 голигоэфира ТГМ-З.Отнерждение проводят при 200 С с 2 (от веса раствораполиэфира метилзтилкетона. В качестве инициатора отверждения применяютперекись метилэтилкетона н количестве 2 от веса раствора полиэфира вТГМ-З,П р и м е р 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания инертного газа и ловушкой Дина и Старка, соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеиноного ангидрида, 51,80 г (0,35 моль) Фталеного ангидрида и0,378 г (0,1 моль) 5,5-бис-(3-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил,2, Реакционную смесь нагревают при перемешинании в токе аргона при 2000 С в течение 2 ч до достижения кислотного числа,45-50 мг КОН/г. Затем реакционную смесь охлаждают до 150 С и в колбу вводят 0,01 (от веса смолы ) гидрохинона, а затем при 80-900 С добавляют 250 г (60 от веса смолы) диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ). Отнерждение проводят при 20 С с 2 (от веса раствора полиэфира) метилэтилкетона.В табл,1 и 2 представлены характеристика и диэлектрические свойства ненасыщенных полиэфиров, полученных по известному и предлагаемому способам.,0 120 21,0 200 0,378 0,10) ве ны сп со 8, 27 49, 03 74,0 1,095 0,5 (0,5 3 6 150 мин . ско- елем(1, 1) Удельное ное элек кое сопрние, при ом см Тангенс уг диэлектрич потерь при тоте 106 Гц иэлектрическроницаемостьри частотеОЬ Гц иельостч по Бри- о неллю, ик кгс/см С Сопротивлениена сжатие,кгс/см763372 Формула изобретения Составитель И.ЧерноваРедактор О.Колесникова Техред А.АчКорректор Г.Решетник Заказ 6573/9 Тираж 549 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7 Х, Раушская наб., д.4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Таким образом, использование в качестве катализаторов в способе получения ненасыценных полиэфиров 2,5 бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4- оксадиазола или 5,5-бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксидиазолила,2, приводит к повышению теплостойкости, сопротивления на сжатие, а также позволяет провести эа короткое время отверждение полиэфиров при комнатной температуре без металлсодержащего ускорителя, что приводит к повышению диэлектрических свойств полиэфиров. Способ получения неиасьзценных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров., о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения температуры отверждения и улучшения физикомеханических и диэлектрическихсвойств отвержденных полиэфиров, вкачестве катализатора используют0,01-0,10 моль на моль смеси ангидридов 2,5-бис"(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазола или 5,5-бис(м-или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазолила,2 .10 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 283571, кл. С 08 6 63/52,С 08. С 63/68, 06,03.69.2. Авторское свидетельство СССР9 299519, кл. С 08 С 63/52,С 08 С 63/46, С 08 6 63/68,3006.693. Авторское свидетельство СССРР 535320, кл, С 08 С 63/56,С 08 С 63/68, 03.02.75 (прототип).