Способ получения модифицированных полиэфиров

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(088.8) с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государственнцй комитет СССР ло делам изобретений и открцтнйОпубликовано 150980, Бюллетень Й 9 34 Дата опубликоваиия описания 150980(71) Заявитель Калининский ордена Трудового Красного Знамени политехническийинститут(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВотносится к способамицированных полиэфипользуются для изгопластиков на их осноИзобретение получения моди 3 юв, которые и товления стекл ве. Иполилеинв прра адотве етс 3 ч 15 1,80-42,00 02-0 14 2)50-15,0 0,5-15,00 0,1-5,00 0,2-12,00 Смолистые вещества 0-12,1-23,0 О В вестен способ модифицированныхфиров путем взаимодействия маного ангидрида и этиленгликолясутствии в качестве модификатоипиновой кислоты с последующимждением полученных полиэфировНедостатком этого способа являбольшая продолжительность (2 совмещения полиэфира с отверем при повышенной температуре дител(60-70 С).Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения модифицированных поли- эфиров путем поликонденсации малеинового ангидрида н этиленгликоля в присутствии отходов производства капролактама 2, представляющих собой й-масла ректификации, получаемых на стадии ректификации циклогексанона. Совмещение полиэфира, полученного этим способом, с отвердителем проис-е ходит при комнатной температуре, однако время совмещения довольно длительное,Целью данного изобретения является улучшение совместимости полиэфира с отвердителем. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения модифицированных полиэфиров путем поликонденсации малеинового ангидрида и этиленгликоля в присутствии отходов произ" водства капролактама с последующим отверждением полученного полиэфира в, качестве отходов производства капролактама используют отходы следующего состава, вес.%:Непредельные углеводороды 0,1-6,78Альдегиды 0,1-0,76Низшие монокарбоновые кислоты ,6,00-40,00Низшие дикарбоновые кислоты 0ЦиклогексанСложные эфиры 0ОксикислотыЦиклогексанонЦиклогексанолНеидентифицированные вещества Остальное.Эти отходы представляют собой Х-масла кислого и щелочного стоков, выделяемых при промывке окисленного циклогексана. Сравнительные свойства и состав отходов производства кап" ролактама, используемых в известном и предложенных способах приведены в таблице.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу загружают 52,60 г Х-масел водного слоя, 38,56 г малеинового ангидрида и 36,5 мл этиленгликоля. Включают мешалку и обогрев. После достижения температуры 100 С начинают подачу азота. Поликонденсацню провОДят прн 160-210 С в течение 275 мин. Реакционную воду собирают в насадку Дина и Старка, По достижении кислотного числа 41 мгКОН/г полиэфир охлаждают до комнатной температуры. Смола имеет вид вязкой массы. 36,8 14,6 Состав использованных Х-масел,вес,ЪЦиклогексанон 3,75Циклогексанол 9,11Непредельныеуглеводороды 0,1Альдегиды 0,1Монокарбоновые кислотыОксикислотыДикарбоновыекислоты 15,9Циклогексан 0,03Неидентифицированные вещества 3,1Сравнительные состав и свойстваотходов производства капролактама,используемых в известном и предложенном способах,Сложные эфиры 13,7Смолистые вещества 2,8Вода 0,01Совмещение полиэфира со стиролом(28,5 г полиэфира и 12,2 г стирола)происходит при комнатной температурев течение 5 мин. Вязкость полученного раствора: 18,6 с по ВЗ.Растворение смолы в триэтиленгли кольдиметакрилате-ТГМ(32,4 г полиэфира и 32,4 г ТГИ) происходитпри комнатной температуре в течениеб мин. Вязкость раствора 13,1 с поВ 3-1,П р и м е р 2. Состав использо-.ванных Х-масел адипатов, вес.ЪНепредельныеуглеводороды 3,7Альдегиды 0,42Оксикислоты 0,73Сложные эфиры 11,62Циклогексан 0,06Циклогексанол 0,18Циклогексанон 0,4511,5 15,7 4,10 МонокарбоновыеКИСЛОТЫ 15,6ДикарбоновыекислотыВода5 Неидентифицированные вещества 40,04Смолистые вещества 3,7щ Загрузка: 57,8 г Х-масел адипатов,36,12 г малеинового ангидрида и 145,6 мл этиленгликоля.Процесс проводят в течение150 мин при 160-200 С до кислотногочисла смолы, равного 41 мгКОН/г,Растворение полиэфира в стиролепроводят при 22 С (37,7 г) полиэфираи 16,2 г стирола (в течение 2 мин иперемешивании). Вязкость раствора19 с по В 3-1.20 Совмещение с ТГМ(32,6 г полиэфира и 32,6 ТГМ) происходит приперемешивании в тех же условиях за3 мин. Вязкость раствора 15,4 с поВ 3-1.25 П р и м е р 3В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и насадкой Дина и Старка загружают 68 гХ-масел адипатов, 42,5 г малеинового ангидрида и 53,5 мл этиленгликоля.ЗО Включают мешалку и начинают подачуазота, Поликонденсацию проводят при160-210 С в течение 185 мин. По достижении кислотного числа 37,7 мгКОН/гполиэфир охлаждают до комнатной тем"35 пературы.Состав использованных Х-масел,вес,%:Циклогексанон 0,216Циклогексанол 0,180Непредельные40 углеводороды 6,78Альдегиды 0,76Циклогексан 0,14Сложные эфиры 14,46Смолистые веществаКислоты в сумме 18,900Вода 108Неидентифици 50 рОванные вещества 43,664Смола имеет вид вязкой массы.Растворение полиэфира в стироле(82,4 г полиэфира и 35,4 мл стирола) происходит при 21 С в течение3 мин при ручном первмешивании.Плотность раствора при 20 ОС 1,123 г/см 3,вязкость при 20 фС 140 спз, время же- латинизации 210 мин.Растворение полиэфира в ТГМ60 (57,2 г полиэфира и 52 мл ТГМ) происходит при 21 фС в течение 4 миипри ручном перемешивании. Плотностьраствора при 20 ОС 1,13 г/смз, вязкость при 20 С 40,59 сП, время жела тинизации - 270 мин.4,72 0,51 15,0 0,11 12,0 3,5 4,18 50 55 56,0 г ля Температура синтеза, ОС 53,0 мл. 164-207 П р и м е р 4. Процесс проводится аналогично примеру 1.Состав использованных Х-масел ади,патов, вес.ЪЦиклогексанон 0,41Циклогексанол 0,30Кислоты 26,00Вода 23,0Непредельныеуглеводороды 5,97Альдегиды 0,47Циклогексан 0,12 10Сложные эфиры 2,5Смолистые вещества 11,6Неидентифицированные вещества 29,63Загрузка:Х-масел 98,25 гмалеиновогоангидрида61,2 гэтиленгликоля 78 мл. 20Температура синтеза 163-208 С,продолжительность синтеза 250 мин.Смола имеет вид вязкой массы.Кислотное число полиэфира 12,2.Совмещение полиэфира со стиролом(93,67 г полиэфира и 44,4 мл стирола) происходит при температуре 19 Св течение 3 мин. Плотность полученного раствора при 20 С 1,127 г/см,время желатинизации 120 мин, вязкость при 20 С 182 сП.Совмещение с ТГМ(полиэфира90,75 г, ТГМ90,75 г) при 20 ОС втечение 3 мин. Плотность раствора при20 С 1,132 г/смз, вязкость при 20 С76,3 сП, время желатинизации 100 мин.П р и м е р 5. Методика синтезаописана в примере 1. Использование,Х-масла водного слоя имеют следующийсостав, вес.%:Непредельные углеводородыАльдегидыОксикислотыЦиклогексанЦиклогексанол45ЦиклогексанонСложные эфирыМонокарбоновыекислоты 6,2Дикарбоновые кислоты 42,0Вода 0,05Неидентифицированные вещества 0,73Смолистые вещества 12,0Загрузка:Х-масел водного слоя 76,38 гмалеинового 40ангидридаэтиленглико Продолжительность синтеза,мннКислотное числополиэфираВид смолы 255 38Вязкая, густаямасса. Совмещение со стиролом (полиэфи,37 г, стирола 39,6 мл), Температурасовмещения,оС 20Время совмещения, мин 5Плотность раствора полиэфирапри 20 С г/смэВязкость раствора при 20 ОС, сП 227Время желатиниэацин, мин 300Совмещение полиэфира с ТГМра 1,140(79,62 г полиэфира и 119 г ТГМ-З). Температура совмещения,сВремя совмещения, минПлотность раствора полиэфирапри 20 ОС,г/смэВязкость раствора при 20 С, сПВремя желатинизации, мин 20 1,117 180 240 Непредельные углеводородыАльдегидыОксикислоты Сложные эФиры Циклогексан Циклогексанон Циклогексанол Монокарбоновые кислотыДикарбоновые кислотыВодаНеидентифицированные веществаСмолистые веществаЗагрузка:Х-масел водного слоямалеинового ангидридаэтиленгликоляТемпература синтеза,оС Продолжительность синтеза, мин 5,8 0,1 0,5 5,61 0,02 5,0 0,2 40,0 1,80,01 39,76 1,2 109,34 г 79,80 г75,80 мл. 156-. 203 320 П р и м е р 6. Методика синтеза аналогична предыдущему. Используют Х-масла водного слоя следующего состава, вес.З:КислотноечислО полиэфираВид смолы 1,126 21 102,6 П р и м е р 7. Синтез прово ся по методике примера 1.Состав используемых для синт Х-масел водного слоя, вес.Ъ:Альдегиды 0,27Оксикислоты 10,6ЦиклогексанонЦиклогексанол 7,6Циклогексан 0,09Сложные эфиры 11,8Вода 0,02Непредельныеуглеводороды 0,1МонокарбоновыекислОтыДикарбоновыекислоты 21,7Неидентифицированные вещества 9,8Смолистые веществаЗагрузка:Х-масел 25,4 г,малеинового ангидридаэтиленгликоляТемпература синтеза, С 161-212 Продолжительность синтеза, мин 330 дитеза 30,6 7,32 19,6 г18,6 г. 39,3Вязкая густаямасса.Совмещение со стиролом (148,1 гполиэфира и 43,5 мл стирола.Температурасовмещения,С 21Время совмещения, мин 7Плотность раствора полиэфира при 20 Сг/смзВязкость раствора полиэфирапри 20 ОС,сП 220Время желатинизации, мин 90Совмещение с. ТГМ(87,6 г полиэфира и 87,6 г ТГМ-З),Температурасовмещения,оСВремя совмещения, мин бПлотность раствора полиэфирапри 20 С,г/смэ 1,2Вязкость раствора полиэфирапри 20 ОС, сПВремя желати- низации, мин 110Кислотное число полиэфираВид смолы 46,0Вязкая, густаямасса.Совмещение со стиролом (45,6 гполиэфира и 22,5 г стирола),Температурасовмещения,С 21Время совмещения, мин 2Плотность раствора полиэфирапри 20 С,г/смз 1,13Вязкость раствора при 20 С,сП 221Время желатинизации мин 170Совмещение полиэфира с ТГМ(38,7 г полиэфира и 38,7 г ТГМ-З).Температурасовмещения, С2120 Время совмещения, мин 2Плотность раствора полиэфирапри 20 оС,г/см 1,120Вязкость раствора при 20 С,сП 172Время желатинизации, мин 140П р и м е р 8 (сравнительный),Синтез полиэфира на Х-маслах ректификации проводят по описанию примера 1.Состав использованных Х-масел,вес.Ъ:,Дианон 25,6Сложные эфирынизших дикарбоновых кислот 47,2Циклогексанон 7,6Циклогексанол 2,540 Адипаты натрия 3,1Продукты полимеризации и поликонденсации 14,0Загрузка: 112,6 г Х-масел ректифи 45 кации, 86,81 г малеинового ангидрида и 74 мл этиленгликоля, Синтезпроводят в течение 205 мин при 160190 ОС. Кислотное число смолы:41 мгКОН/г.50 Время совмещения при перемешивании51,6 г полиэфира и 22,14 г стиролапри комнатной температуре составляет17 мин. Вязкость полученного раствора 47 с по ВЗ.47,7 г полиэфира и 47,7 г ТГМ совмещают при перемешивании и 22 ОСв течение 18 мин. Вязкость растворасоставляет 42 с по ВЗ.П р и м е р 9 (сравнительный),Состав Х-масел и условия проведения60 синтеза аналогичны примеру 8.Загрузка: 71,67 г Х-масел ректификации, 55,2 г малеинового ангидридаи 47 мл зтиленгликоля. Продолжительность синтеза 220 мин, Кислотное чис 65 ло полиэфира 22 мгКОН/г,763371 эфиров в качестве модификатора Х-масел кислого и щелочного стоков отходов производства капролактама позво.,ляет сократить время совмещения полиэфира и отвердителем и получатьполиэфиры более низкой вязкости,чтоулучшит условия пропитки наполненияпри получении стеклопластиков на основе полиэфиров, полученных описанньм способом. Х-масла ректификации, использован-ные в известномспособе, вес.Ъ 12,7-40,0 2,5-15,00,1-5,00,2-12,0 Циклогексанон Цнклогексанол Адипат натрия 11,3-45,1,2-12,0 0,1-6,78 0,1-0,76 Альдегиды 6,0-40,0 1,8-42,00,02-0,140,5-15,0 Циклогексан Оксикислоты 0,73-43 у 7 0,01-23 0 1,09-1,54 1,007 0-25,5 0-13 0-55 140-42 97,7-18467,4 г полиэфира и 32 мл стиролаперемешивают при 22 С в течение21 мин. Вязкость раствора 58 с поВЗ61,83 г полиэфира и 61,83 г ТГМ совмещают, перемешивая при 22 С втечение 21 мин. Вязкость раствора50 с по В 3-1,Таким образом, использование вспособе получения ненасьзценных полиКомпоненты, свойства 1-циклогексилиденциклогексанон(дианон) Сложные эфиры низшихкарбоновых кислот Продукт полимеризациии поликонденсации Непредельные углеводороды Низшие монокарбоновые кислоты Низшие дикарбоновые кислоты Неидентифицированныевещества ВодаПлотность при 20 С, г/смЭГидроксильное число, мгКОН/гКислотное число, мгКОН/гЧисло омыления.,мг КОН/гЭфирное число, мг КОН/г йодное число, мг экв 3/Г 33-60 1-2,71,9-20 3-10 Х-масла кислого и щелочного стоков, используеьеюх в предложенном способе,вес.Ф. 185-406 434-529 123-422 0,10-18763371 1,20-12,00 0,01-23,00 1,80-42,00 Составитель И. ЧерноваРедактор Л. Новожилова Техред М,Рейвес ,Корректор М. Вигула Заказ 6226/22 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 формула изобретенияСпособ получения модифицированных полиэфиров путем поликонденсации малеинового ангидрида и этиленгликоля .в присутствии отходов производства капролактама с последующим отверждением полученного полиэфира, о т л ич а ю щ и. и с я тем, что, с целью улучшения совместимости полиэфира с отвердителем в качестве отходов производства карролактама используют отходы следующего состава, вес.В:Непредельныеуглеводороды 0,1-6,78 Альдегиды . 0,1-0,76 Низшие монокарбоновыекислоты 6,00-40,00 Низшие дикарбоновые кис- лоты Циклогексан 0,02"0,14Сложные эфиры 2,50-15,00Оксикислоты 0,5-15,00Циклогексанон 0,1-5,00Циклогексанол 0,2-12,005 Смолистые веществаВодаНеидентифицированные веюл щества Остальное,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство, СССР. 22.03.76, пс которой принято решениео выдаче авторскогб свидетельства