Способ получения полиамидофенилхиноксалинов

(22) Заявлено 020976 (21) 2399457/23-05с присоединением заявки Мо(51)М. Кл.2 С 08 6 69/00 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(7 Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНОВ Изобретение относится к получению аэотсодержащих полигетероариленов, в структуре которых присутствуют фенилхиноксалиновые и карборановые фрагменты, связанные амид- ными группировками. Наличие в полимерных цепях фенилхиноксалиновых и карборановых циклов обусловят сочетание у полимеров высокой теплостойкости и растворимости в органических. растворителях с повышенной устойчивостью к термической деструкцииКарборансодержащие полиамидофенилхиноксалины могут найти применение в качестве тепло- и термостойких конструкционных материалов, клеевых композиций, пленочных материалов, покрытий и волокон.Известен способ получения полиами( дофенилхиноксалинов путем взаимодействия в м-крезоле при 200 С ароматических тетраминов с бис-(с(.-дикетонами) следующего строения: 25(х:СО, О, Я, 80, 80) (1),4 Ь 4.Недостатком этого способа является использование в качестве растворителя токсичного м-крезола и проведение реакции при высоких температурах ( 200 ) в течение 2-4 ч,Полученные этим методом полиамидофенилхиноксалины имеют сравнительнонизкие Т (ниже 300 о), что препятствует их использованию при более высоких температурах. По данным ТГА(аТ = 4,5 град/мин) они полностьюразлагаются при нагревании на воздухе до 600 С,Целью изобретения является синтез полиамидофенилхиноксалинов, обладающих высокими термическими характеристиками.Поставленная цель достигается тем, что в качестве бис-й,-дикетона) используют соединение формулы Я.СО сО-Я)-Мну.Ос 5 он 1 ссОин О.с(Е(.) О ЯНСОНОВН ССОИН ММ Ооф лимеров и модельсутстнует поглоще см ", характеколебания В-Н ответственно. В ИК в спектр по ного соединения при ние при 2600 и 1700 ризующие валентные и амидных связей со Характеристика полиамидофенилхиноксалинон общей формулы: ныйок00 ,6 мягчаетсяЦ 5-0 или его смесь с другими (известными) тетракетонами, а в качестве растворителей применяют хлорированные углеводороды в присутствии катализатора донора протонов при 20-25 С,Взаимодействием бис-(А-дикетона) Введение в структуру полифенилхиноксалинов карборановых циклов меняет их термические характеристики, особенно заметно повышая устойчивость к термоокислительной деструкции,Так, температуры размягчения всех карборансодержащих полиамидофенилхинокса - линов лежат выше 300 ОС при нагревании на воздухе до 600 С. Эти полимеры сохраняют 70-90 своего первоначального веса (высокие коксоные остатки).Введение в полифенилхиноксалины карборановых фрагментов приводит к улучшению физико-механических свойств пленок, в частности удлинение при разрыве увеличивается на порядок, дос тигая300, в отличие от всех Преимуществом предлагаемого спооба, по сравнению с известным янлятся исключение из синтеза токсично(или его смеси с другими тетракетонами) с ароматическими тетраминамиполучены карборансодержашие полиамидофенилхиноксалины различного состана, в которых варьирует количествокарборановых фрагментов, обшей формулы: остальных полигетероариленон, имеющих очень низкую деформацию (Г=10).Получаемые по способу полимерыобладают хорошей растворимостью и 5 легко могут быть переработаны в изделия уже в циклизонанном виде. Изделия иэ них отличаются высокими деформационно-прочностными свойствами,сохраняющимися при высоких температуРах.Структура синтезированных карборансодержащих полиамидофенилхиноксалинов подтверждена идентичностьюИК-спектров полимеров и модельногосоединения, полученного обработкой/4, 4-бис- (фенилглиоксалил) -м-карборанилендианилида-о-фенилендиамином. го м-крезола и проведение его прикомнатной температуре. Получаемыепри этом полимеры имеют высокие вязкостные характеристики, а, следовательно, и высокую молекулярную массу. Характеристика полученных гомон сополимеров приведена в таблице,в которой для сравнения представленобычный полифенилхиноксалин,. 100 2,0 2 т Измерена для 0,5 раствора вм-креэоле при 25 С,Из термомеханических кривыхПо данным динамического термогравиметрического анализа ЬТ = 6 град/минна воздухе. а н ового бисМетодика полу1цикетона) - 4, 4м-карборанилендтеэа карборанс дофенилхиноксалинов состоит следующем.Синтез 4,4 -бис-(Фенилглиокс лил)-и-карборанилендианилида ни илглиоксалил)- а. и син- полиамис анили держа 2 со-со-Я)-ми -сасощ -со-сокисселе,фильтровываютупаривают наобразовавшийсиз смеси бензо90 от теорииНайдено,:Я 4,60 р В 16,2Вычислено длС 59,43; Я 4 6 г й 4В,О: 131 В 16, 73. Примодержащихов общей ЙИОССЬ олимер отт метанолом и выливают в метанол,Фильтровывают, промываюи сушат.Выход полимера колиЪр= 18 дл/г (0,5 расзоле при 25 С). Величиостатка при 600 С 90.термомеханических кривразмягчает ся,П р и м е р 2, Полуление полимера аналогино в качестве тетрамин ественный вора в ма коксово По данным ых полимер ее чение и в но пример использу т В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом для аргона и капел ной воронкой, готовят раствор 2,25 (0,01 моль) 4-аминобензила в 10 мл тетрагидрофурана и добавляют 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. Е раствору по каплям прибавляют 1,35 мл(0,004 моль) дихлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты, при этом наблюдается выпадение осадка - солянокислого триэтиламина. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2 ч,затем осадок от -К суспензии 0,4605 г (0,002 моль) 3, 3, 4, 4 -тетрааминодифенилоксида (В=О) в 5 мл смеси хлороформ: метанол в соотношении 10:1 при комнатной температуре и перемешивании постепенно добавляют 1,2936 г(0,002 моль) 4,4-бис-(фенилглиокса- б лил)-м-карборанилендианилид, Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 3-х ч, после чего раствор полимера разбавляют 10 мл хлороформа 6 от раствора, раствор роторном испарителеи осадок кристаллизуют л: гепт ан. Выход Тй = 201-203 С. С 58)89; Н 4,98; 5739078 на полимеры, которое можно объяснить образованием более термэстойких частично сшитых структур в процессе деструкции, по-видимому, эа счет различных превращений м-карборановой 5 .группировки, под действием амидныхи реакционноспособных концевых аминогрупп. Формула изобретения ОСпособ Получения полиамидофенилхиноксалинов путем взаимодействиябис-(д.-дикетонов) с ароматическимитетрааминами в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, 15 что с целью повыаения термическиххарактеристик продукта, в качествебис- Ы.-дикетона) используют соединение общей формулыь Я.со-со.ф.ннсоса, н ссони Я сосо-Я или его смесь с другими тетракетонами,а.в качестве растворителей применяютхлорированные углеводороды в присутствии катализатора - донора протонов при 20-25 С,Составитель А. ПереверзеваТехред И.Асталош Корректор Н, Григорук Редактор С. Тараненко Заказ 3005/4 Тираж 5 49 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11 3035, Москва р Ж 35 р Раушская наб., д. 4/5(0,5 раствора м-крезола при 25 С).П р и м е р 3-5. Сополимеры, содержащие в структуре карборановыеи фенилхиноксалиновые циклы, получают и выделяют аналогично примеру 1,используя в реакции в разных соотношениях бис-(с(-,дикетоны): 4,4 -бисв(фенилглиоксалил)-м-карборанилендианилид и 1,4-бис-(фенилглиоксалил)бензол.Пленки, полученные поливом иэ10-ных растворов полимеров и сополимеров в хлороформе на целофановуюподложку, имеют 6 = 900-1200 кг/см,Е. = 180-280,Таким образом, введение в полифеиилхиноксалины карборановых цикловоказывает стабилизирующее действие Источники информации,принятые во внимание нри экспертизе