Способ получения вторичных ацетиленовых аминов

Союз Советских Социалистических РеспубликОИИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯХ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 739065(088. 8) Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 050680. Бюллетень Мо 21 Дата опубликования описания 050680(72) Авторы изобретения И. А. Фаворская, Л, А. Ремизов а и В. П. Андреев Ленинградский ордена Ленина и ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственный университетим. А,А, Жданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЬЖ АМИНОВ Иэо бретение относит ся к усовершенствованному способу получения вторичных ацетиленовых аминов, которыемогут быть использованы в качествеингибиторов кислотной коррозии стали, а также в качестве добавок, улучшаюцих процесс вулканизации каучука.Известны способы получения вторичных ацетиленовых аминов, в частности 3 - изопропиламино-метилбутина, взаимодействием изопропиламина с соответствующим пропаргилхлоридом при 25 оС в водном растворе,Процесс протекает 7 сут, (11,Наиболее близким к предлагаемому 15является способ получения вторичныхацетиленовых аминов формулы:НСЕССНИНВ, где Н - н-Су Н,5, н-Св Нз,Н-СБН Н-С Нт, тРЕт-СОНЭ, ЦИКЛОГЕКсил или аллил, взаимодействием соответствующего первичного амина с пропаргилбромидом в водном растворепри комнатной температуре. Выходцелевого продукта не превышает 34(2)25 Недостатком известного способаявляется невысокий выход целевогопродукта. Кроме того, невозможнополучить ароматические ацетиленовыеамины, поскольку исходные первичные 3 ароматические амины, такие как анилин, толуидин, нитроанилин не растворяются в воде,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта ирасширение ассортимента целевыхпродуктов,Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения вторичных.ацетиленовых аминов, заключающемся во взаимодействии первичного амина с пропаргилгалогенидом ворганическом растворителе, в качестве последнего используют органический растворитель, полярность которого находится в обратной зависимости от основности исходного первичного амина, Иными словами, есливзаимодействию с пропаргилгалогенидом подвергают сильный (алифатический) амин, процесс проводят в неполярном органическом растворителе,таком как пентан или диэтиловый эфир,а если взаимодействию с пропаргилгалогенидом подвергают слабый (ароматический) амин, процесс проводятв полярном органическом растворителе,таком как хлороформ, ацетонитрилили нитрометан.Процесс проводят при 0-20 С,Выход целевого продукта 55-76,П р и м е р 1. Получение К-бутилпропиниламина, СН 9 НСН С-=СН.гК раствору 43,8 г (0,6 моль) бутиламина в 60 мл пентана, охлажденномуледяной водой, при перемешивании втечение 1 ч прикапывают 23,8 г(0,2 моль) бромистого пропаргила в24 мл пентана. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч (контроль за ходом реакции методом ТСХ на силуфоле,система растворителей гексан - диэтиловый эфир 1:1), Выделившийсянижний маслянистый слой, представляющий собой ассоциат бромистоводородной соли бутиламина с бутиламином(установлено методом ТСХ), отделяют,промывают дважды эфиром. Эфирный раствор объединяют с верхним пентановым слоем. После отсасывания растворителя в вакууме остаток перегоняют, 20Получают 13,6 г К-бутилпропаргилами, на, Выход 61,П р и м е р 2. ПолучениеК-изопропил-пропиниламина,( СН)СНКНСНС:-СН . К раствору35,5 г (0,6 моль) изопропиламина в50 мп пентана, охлажденному ледянойводой, при перемешивании в течение1 ч прикапывают 23,8 г (0,2 моль)бромистого пропаргила в 20 мл пентана, Выпавшую соль бромгидрата изопропиламина ( установлено методомТСХ) отфильтровывают, промывают эфиром, Эфирный раствор объединяют спентаяовым раствором, Растворительотгоняют на колонке, остаток перегоняют, Получают 12, 3 г К-изопропил-пропиниламин. Выход 63.П р и м е р З.Получение К-гексил-пропиниламина, СьН, КНСН САН,В реакцию берут 5,95 г (О, 5 моль) 40бромистого пропаргила в 5 мл пентана,15,18 г (0,15 моль) гексиламина в20 мл пентана. Условия проведенияреакции такие же, как в примере 1Получают 3,9 г К-гексил-пронинилами на. Выход 56.П р и м е р 4, Получение К-бутил-гептиниламина, С 4 НОКНСН С % СС,Н .В реакцию берут 8,75 г (0,05 моль)1-бром-гептина в 5 мл пентана, 5014, 6 г ,(0,2 моль) бутиламина в 15 млпентана. Условия проведения реакции,такие же, как в примере 1. Получают4,85 г К-бутил-гептиниламина.Выход 55П р и м е р 5. Получение бутил-нойиниламина С 4 НОКНСНС = ССН 1В реакцию берут 10,15 г (0,05 моль)1-бром-нонина в 10 мл пентана,14,6 г (0,2 моль) бутиламина в 20 млпентана. Условия реакции такие же, 6 Окак в примере 1. Получают 5,65 гК-бутил-нониниламина,Выход 58.П р и м е р 6. Получение Я-изопропил-гептиниламина,(0,2 моль) изопропиламина в 20 млпентана. Условия реакции такие же,как в примере 2, Получают 5,56 гК-изопропил-гептиниламина. Выход73.Пр и м е р 7.Получение К-гексил-гептиниламина, С 6 НцКНСН, С Б ССдН,В реакцию берут 8,75 г (0,05 моль)1-бром-гептина в 10 мл пентана и20,24 г (0,2 моль) гексиламина в25 мл пентана, Условия реакции такие же, как в примере 1. Получают5,5 г К-гексил-гептиниламина. Выход 56П р и м е р 8, Получение К-Фенил-пропиниламина,СвНзКНСН СвСН.К раствору анилина 27,9 г (0,3 моль)в 28 мл нитрометана при перемешивании, при комнатной температуре медленно прикапывают 11,9 г (0,1 моль)бромистого пропаргила в 8 мл нитрометана.Через 2 ч отфильтровывают бромистоводородную соль анилина, Послеотсасывания растворителя в.вакуумеостаток перегоняют. Получают 9,0 гК-фенил-пропиниламина. Выход 70,К раствору анилина 27,9 г(03 моль) в 74 мл хлороформа прикомнатной температуре, медленно прикапывают 11,9 г (0,1 моль) бромистого пропаргила в 8 мл хлороформа(контроль за реакцией методомТСХ). Через 4 ч отфильтровываютС,Н 6 КН НВг, растворитель Отсасы 2вают в вакууме. После перегонки ввакууме получают 9,3 г К-фенилпропиниламина. Выход 70,П р и м е р 9.11 олучение К-фенил-гептиниламина,СНКНСН С = ССНЗВ реакцию берут 13,95 г (0,15 моль)анилина в 37 мл смешанного растворителя нентан-диэтиловый эфир всоотношении 1:1 и 8, 75 г (0,05 моль)1-бром-гептина в 8 мл пентана.Реакцию проводят 2 ч при комнатнойтемпературе, Получают 5 г К-фенил-гептиниламина, Выход 76.П р и м е р10. Получение К-(п-нитрофенил)-2-гептиниламина,КОРС 6 Н 4 НСНгС - = ССлНз. В реакцию берут2 г (0,0145 мбль) и-нитроанилина в15 мл ацетонитрила, 126 г(0,0072 моль) 1-бром-гептина в5 мл ацетонитрила. Реакционную смесьвыдерживают при 6 ОСС 16 ч (контрольза ходом реакции методом ТСХ), Выпавшую соль КО 2 СБН 4 КН НВг отфильтровывают, растворитель отсасывают в вакууме. Вторичный амин выделяют методом колоночной хроматографии наокиси алюминия (колонка 50 х 3 см),система растворителей гексан - диэтиловый эфир (2:1), Получают 1,0 гБ-(п-нитрофенил)-2-гептиниламина,Выход 60. Характеристики всех полученных продуктов даны в таблице.,89 9 17 СН С=С 1,455 7 СвСН 76 60 1,543 Н Бл лу Н, УУ О группы ) :СН С СН. увины ,3,5,7 в спектрах ПМР имеют триплет при б 3,26-3,29 м.д., амин 9 - триплет с Ь 3,75 м.д амин 10 - триплет б 3,97 м.д:, Л = 2,4 Гц, характерный для метиленовых протонов группы УУСН С.= С НТакимобразом способ согласно лагаемаму изобретению обладает пр ществами. Универсальность метода заключается в там, чта при использовании различных па полярности растворителей в реакцию можно вводить первичные амины с различной основностью: ат сильноаснавных алифатических аминов с рК 10,7 да таких слабаоснавных аминов как и-нитроанилин ( рК 1,0), а также вводить в реакцию благодаря хорошей растворимости в органических растворителях алкилированные прапаргилгалогениды, что позволяет получать в одну стадию вторичные, ацетиленовые амины с дизамещеннай тройной связью. Высокий выход конечного продукта 55-76.На основе способа впервые получены новые соединения; И-изапрапил- -гептиниламин; уу-гексил-гептиниламину К-бутил-гептиниламину УУ-бутил-наниниламин; Б-фенил-гептинил амин, Б-(р-нитрофенил)-2-гептиниламин и ПМРт на при ЬР, 1 ол раствор на при-ный ра ют И сни БаСО иДля аминов снимаспектры. ИК-спектрыборе БВ, призмыщина слоя 393 мкм,СС 4 . Спектры ПМР сборе НА. Вариан К- ма 2-ныи внимаютт - 15 створ в ССР 4В ИК-спектрах ацетиленовых аьжнов (примеры 1, 4, б, 8) присутствуют полосы поглощения в области 3300- 3320 см, соответствующие валентным колебаниям водородного атома, связан- .ногО с углеродом при тройной связи,которые накладываются на более широкую паласу поглощения валентных колебаний И-Н связи, и полосы поглощения в области 2100-2120 см , харак,терные для монозамещенной тройнойсвязиВ ИК"спектрах ацетиленовых аминов (примеры 2,3,5,7,9,10) присутствуют полосы поглощения в области 3400-3415 см , характерные для В-Н связи.Ацетиленовые амины не содержат примеси иэомерных алленовых аминов, что подтверждается отсутствием полос поглощения в области 1950 см .В спектрах ПМР ацетиленовых аминов (1,4,6,8) присутствуют триплет 6 при б 2,04-2,11 м.д Ю = 2,4 Гц (ЯСН) и дублет при Ю 3,25-3,35 м,д,2,4 Гц для аминов (1,46) и при О 3,74 м,д., Л = 2,8 Гц для амина 8, характерный для метиленовых протонов 6 пред- еиму 1.,Аце Г 1 л 7 С Н ЯНСН С: - СС Ну 9 С,Н БНСН ССС Н10 . ИО С ННСН С=С Формула изобретения пособ получения вторичныхновых аминов взаимодействие739065 Составитель Т. ВласоваРедактор М. Недолуженко Техред И.Асталош Корректор М. Демчик Рираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 3004/4 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 первичных аминов с пропаргилгалогеницами в растворителе, о т л и ч,а ющ и й с я тем, что, с целью повыщения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестне растворителя используют такой органический растворитель, полярность которого находится в обратной зависимости от основ- ности исходного первичного амина.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, в случае использования в качестве исходного первичного амина сильного (алифатического)амина, процесс проводят в неполярном органическом растворителе, таком как пейтан или диэтиловый эфир. 53, Способ по п.1, о т,л и ч а ." ю щ и й с я тем, что в случае использования в качестве исходного первичного амина слабого (ароматического) амина, процесс проводят в полярном органическом растворителе, таком как хлороформ ацетонитрил или нитрометан4. Способ по пп.1"3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что процесс проводят при 0-20 С. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе