Способ получения циклогексанона и циклогексанола

д:соосчлатентно-теел.,б блнове аЕ ПИСАДИ ЗОБРЕТЕНИСоюэ Советсннк Социалистических Республик/2 осуда мите присоединением заявки Мо рствеииый ко СССР елам изобрете и открытий3) Приоритет - Опубликован 5.06.80. Бюллвтеи 53) К 547 е 593. 1:594.3.07 088. 8) Дата опубликования описания 08,2) Авторь И.Л. Арест-Якубович, Г.З. Липкина, Л.Э зобретем(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАН И ЦИКЛОГЕКСАНОЛАИз ствов чения окисл Ци ляютс ролакусовершен- НОГО ПОЛУ- огексанола кол явзе капИзвестен способ совместного получения циклогексанона и циклогексанола окислением циклогексана.При окисле нии получают смесь продуктов,основными компонентами которой являются циклогексанол, циклогексанон, гидроперекись циклогексила, кислоты, сложные 15 эфиры. Технологическая схема достаточно сложна и включает следующие основные стадии: частичное окисление циклогексана кислородом воздуха, нейтрализацию кислых продуктов окисления 20 и частичное омыление эфиров водной щелочью, разложение гидроперекиси циклогексила под действием водной целочи или каталитических добавок, укрепление оксидата путем частичной отгон-с 5 кн циклогексана, полное омыление эфи"ров путем повторной обработки водной щелочью, выделение непрореагировавшего циклогексана и целевых продуктов путем ректификации (1). 30 бретение относится к нному способу совмест циклогексанона и цикл нием циклогексана. логексанон и циклогек полупродуктами в син ама н найлона..С. Бадриан, Ф.А. Гебергер,интауэр, и Е.И. Чечик Однако процесс характеризуется низкой конверсией исходного циклогексана (не выше 5) и связанными с этим . большими энергоэатратами на рецикл циклогексана и сравнительно невысокой селективностью по.дорогому исход" ному продукту (не выме, 75 в осуществленных промышленных процессах).Под селектнвностью предусматривается процентное отношение суммы Образовавшихся циклогексанола и циклогексанона к .количеству израсходованного (в молях) циклогексана.Наиболее близким по техНической сущности к предложенному является способ совместногО получения циклогексанона.и циклогексанола окислением циклогексана кислородом воздуха при 150-170 ОС с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, концентрированием и разложением гидроперекиси циклогексила при 80-150 еС в присутствии 0,0001-0,1 вес.в солей хрома (2).Конверсия циклогексана на стадии окисления составляет 2-6. Процесс окисления идет с преимущественньщ рбразованием гидроперекиси циклогекОила до 58,9% на исходный циклогекЬан.,8 л 2 р Гидроперекисьциклогексила 9,4 0,0 12,93 образом, выход на стадии раэл 7,033 81 пол езных женил со одукто тавля 2+2,44+9,47 12,84,3 есса (наБл яеткак ро ктивност огексан) - 88 г.%тадич общую с Общая селе исходный цикл(81,0 84,3) сильно влияет роперекси ка процесса,Недостатко низкий выход стадии разлож Целью изоб шение выходасос Видно азлож ения гид-.вность Циклогекдуха приин безия прод н ок 80 С л р 1ородом воеакции 5ле окисле лекти гчют кч времениПо ее катализа укт реак тода род пере м этого и полезных ения гидр ретения я целевых п тора,ции им ктов накиси,ся повы остав: ль 1000 гве ляет одук,14 00 Цикл Цикл Гидр цикл Выхо дчи оки при кон на 2,б водным реактор подают навко пион ную тако егом к стве циклоодекатриен жечч проельно в к зуют цик иен и ра90 С.иклоолефинодом в соота гидропереически коли циклогекса П редп о чти т олефина испол,ь или циклооктад водят при 50 При этом ц с высоким вых моноэпоксид,гексила практ разлагается ваче лод зло и 90 ороду е проводяния реакцзируют.веденной н окс ревращаетс етствующий ись циклоественноол. 4 ч, ПосохлаждаюРезул кончаналы про еакцииь100 г). т бл. 2 тавлены пр Табл, 1 иллюстрирует показателистадии разложения гидроперекиси.Т а б л и ц а 1 Поставленная что в способе со циклогексанона и лением циклогекс духа при 150-170 мости, нейтрализ -.ы, а также конц жение гидроперек ществляют путем смеси циклоолефи присутствии 0,00 ьых соединений ш дена,цель достигается тем вместного получения циклогексанола окисана кислородом воз- С в случае необходиацию реакционной м;:сентрирование и разлоиси циклогексила осуобработки реакционной ном при 20-150 С в 3-0,3 вес. раствориестивалентного молиб 5 Оксидат при этом может быть как нейтрализованным, так и кислым; может быть подвергнут частичной отгонке циклогексана, но может и не быть сконцентрированным, Подвергают эпоксидированию оксидат, содержащий, вес,: циклогексанол 0,5-10,0; циклогексанон 0,5-10,0; гидроперекиси циклогексила 1,0-10,0. В зависимости от состава исходного продукта мольное отношение олефин: гидроперекись 2:1 до 10:1. В качестве соединений шестивалентного молибдена используют любые растворимые в органических продуктах ве - щества в концентрациях 0,3 - 0,003 вес, на реакционную смесь (например диоксоацетилацетонат молибдена), В качестве олефинов используют продукты циклоолигомеризации бутадиена (циклооктадиен, циклододекатриен). так как соответствующие им эпоксисоединения могут быть легко превращены в полупродукты для синтеза полиамидов типа найлонаили найлона, Непрореагировавшие циклоолефины и образовавшиеся зпоксиды,так как и продукты окисления циклогексана, выделяются иэ общей смеси продуктов обычной ректификацией.Предложенный способ позволяет уве - личить выход полезных продуктов на стадии разложения и одновременно получить дополнительное количество ценных химических продуктов. огексанон 7 0,7 огексанол 8, О,. 8 оперекисьогексила З,б 1,32 оты и эфиры 4,60д полезных продуктов на стасления составляет около 85,0 версии исходного циклогексаОксидат нейтрализуют 10-ным раствором МаОН и награвляют вэпоксидирования. В реактор диоксоацетилацетонат молибделичестве 0,003 вес. на реаксмесь и циклододекатриен в оличестве, чтобы отложение идроперекиси (в молях) было(1 иклойодека-триен 1 8,1 52,8 34 2 нклоексанон Эпоксицик -лододекациен иклоексанол 8,0 2 30 Гидропе рекисьцикло- гексила О,клододетриен 1 8,8 Эпоксициклододекадиен 0 8,30 та родуктовроперекис Выход полезнии разложения 100 : 98,7. Конверс 7 14+ 16 307 4+8,00+8,бц лододекатриена 48,5.Выход эпоксида на прореагнрова олефин 99,4, Таким образом, обща селективность окисления по исходному циклогексану составляет(85,0 х98,7)83,9. Полученную смесь продуктов направляют на разделение путем ректифнкацин. После отделения непрореагировавшего циклогексана, выделения спирта н кетона отгоняют циклододекатриен прн 102-103 оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. и эпок" сициклододекадиен при 90 ОС и остаточном давлении 2 мм рт.ст.П р и м е р 2. Условия окисления циклогексана аналогичны примеру 1. После окисления продукт подвергают нейтрализации, циклогексан частично отгоняют. Отношение циклодойекатриен: :гидроперекись (в молях) 2:1.Концентрация диоксоацетнлацетона" та молибдена 0,05 вес., Температура 90 вС,время 30 мин. Результаты приведены в табл. 3 ( моль 10 з)100 гТаблиц 3,1 ик и, 30я икек нон нол ик ек,8 8 12,0 Гидропекисьциклогексила икло- ктади поксицикло- октен 9,9 уктов на стаКонверсия цик од эпоксида н олезных прения 95,3а 44,4. Вн 97,0. Выход разл тади ооле л а 5 ормула изобретения ксано"цнк"и 15м гид 1. Способ получ на и циклогексанол логе ксана кислород О 170 фС с последующи роперекиси цнклоге ч а ю щ и й с я т увеличения выход разложение гидро 5 Щ осуществляютения циклогеа окислениемом воздуха прм разложениексила, о т л.ием, что, с целлевых продухкнси циклогем обработки ов а цепере путе си" Циклогексанол 4 еаы 51,1 Циклогексанон 33,5 33,5 Продолжение табл. 3 Таким рбраэом, выход полезных продуктов на стадии разложения гидроперекиси 92,8. Конверсия циклододекат" риека 39,2. Выход эноксида на прореагировавший цкклоолефин 99,0.П р и м е р 3. В качестве эпоксидирующего агента взят неукрепленный нейтрализованный оксидат, Условия проведения разложения гидропереннси путем эпоксидирования те же, что и в ,примере 2, но в качестве циклоолефи" на взят циклооктадиен. Результаты приведены в табл. 4 ( ) .моль10 зг7,739051 Составитель Е,ЩипановаРедактор М. Недолуженко Техред Ж,Кастелевич Корректор Е, Папп Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственнсго комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3002/3 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ционной смеси циклоолефином при 20- 150 С в присутствии растворимых соединений шестивалентного молибдена в количестве 0,3-0,003 вес.Ф.2. Способ по и, 1, о т л и ч а вщ и В с я тем, что в качестве цикло олефина используют циклододекатриен или циклооктадиен.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а в щ и й с я тем, что разложение ведут при 50-90 С. 0 Источники информации,принятые во внимание прн зкспертнзе1. Производство цнклогексанона и адипиновой кислоты. Под редакцией фурмана М.С. и Гульдмана А.М. М., Химияф, 1967, с. 9 - 17, 77. 2 Патент Франции 9 1580206, кл. С 07 с, опублих, 1973 (прототип),