Диамиды нафтилфосфористых кислот, в качестве стабилизаторов полимерных материалов

ОП ИКАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическиеРеспублик ц 732271(22) Запел ф,И Вг вуде соелнненнем заявки иный квните 23) Приорнт СССР ао делан изобретений и открытийОпубляк Дата оп ано 05,05 О, Бюллетень Рй 47.2(7) Заявит АМИДЫ НАфТИЛфОСФОРИСТЫХ КИСЛОТАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРНЫХМАТЕРИАЛОВ 5 ние относится к вым кими к диами- общейФ Целью изобретения является расширение арсенала средств, используемых для фор- стабилизации попимерных материалов иобладающих большей аффективн остью.Для этого применяют диамиды нафтилфосфористых кислот обшей формулы 1в качестве стабилизаторов полимерныхматериалов.Диамиды нафтилфосфористых кислот ми получают на основе известной в литераготуре реакции дихлорангидридов арилфоса фористой кислоты с аминами в присутствии акцептора хлористого водорода с темотличием, что в качестве диклорангидриг 5да арилфосфористой кислоты применяютдихлорангидриды-или ф -нафтилфосфористык кислот, а в качестве аминапервичные ароматические и циклоалифатические амины: анилин, циклогексиламин.Согласно изобретению диклорангидрии, ды ц - или )5 -нафтилфосфористых кис слалот подвергают взаимодействию с выше слоуказанными аминами в среде инертного уке. органического растворителя, например ческ дам динениям, конкретн фосфористых кисло МНКом"-с - или т - нафтил;фенил, циклогексил, которыеаффективными стабилизаторах материалов.нные соединения и их свойствуре не описаны.ературе описаны диамиды арильпс кислот формулы где Аг являютсяпол имерныУказа итера В ли осфорисМНК031 ЯИВгде Аг и К - фенил Щ,Проведенные исследования показал .что известные соединения проявляют бые стабилизирующие свойства в ма наполненном бутадиенстирольном кауч732271 Результаты исследований приведены в55 табл. 1 и 2. 3в бенэоле, в присутствии в качествеакцептора выделяющегося хлористого водорода избытка соответствующего амина,при температуре 80-110 С в течение3-5 ч, Конечные диамиды нафтилфосфористых кислот выделяют известными методами,Диамиды нафтилфосфористых кислотпредставляют собой кристаллическиепродукты от светло-розового до белогоцвета, хорошо растворимые в диоксане,ацетоне, диметилформамиде.В ИК-спектрах синтезированных соединений имеются характеристические полосы поглощения: 1190 см ( ) ),2980-3400 см " ( н ), подтверждающие наличие основных функциональныхгрупп и связей,П р и м е р 1, Дианилид Ф -нафтилфосфористой кислоты.В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают37,2 г (0,4 моль) анилина в 75 мл сухого бензола или толуола. При перемеши-вании постепенно. добавляют раствор24,5 г (0,1 моль) дихлорангидридао-нафтилфосфористой кислоты в 50 млсухого бензола или толуола. Сразу жевыделяется осадок солянокислого анилина.Реакционную массу доводят до кипения ивыдерживают при этой температуре в течение 3 ч. Затем горячей отфильтровывают от осадка солянокислого анилина, промывая его на фильтре 50 мл горячегобенэола или толуола. Из фильтрата пристоянии выпадают белые кристаллы дианилида Ю -нафтилфосфористой кислоты. Продукт перекристаллизовывают из бензола.Получают 20,4 г (57% от теоретического) дианилида М -нафтилфосфористойкислоты, т. пл. 121-122 оС.Найдено,%: М 7,58; Р 8,44,С 22 ню И 20 Р.Вычислено,%: й 7,81; Р 8,65.П р и м е р 2. Дианилид р -нафтилфосфористой кислоты.В условиях примера 1 из 37,2 г(0,4 моль) анилина и 24,5 г (0,1 моль)дихлорангирида ф -нафтилфосфористойкислоты получают 18,41 г (51,4% оттеоретического) дианилида р -нафтилфосфористой кислоты, т. пл, 129-131 С,Найдено,%; И 7,92; Р 8,08,СдН 1 МОР. 4Вычислено,%: М 7,81; Р 8,65.Способ выделения целевого продуктаможет быть иным. Из фильтрата (см.пример 1) отгоняют бенэол при температуре в парах 55-60 С и давлении 110 о120 мм рт. ст. Остаток заливают 50 млгексана и оставляют. Образовавшийсяосадок отделяют, промывая его на фильтре 25 мл холодного спирта. Перекристал 10 лизовывая из хлорбенэола, получают19,6 г (54,5% от теоретического) дианилида р -нафтилфосфористой кислоты.П р и м е р 3. Й,Н -дициклогексилдиамид 6 -нафтилфосфористой кислоты.15В условиях примера 1 иэ 39,68 г(57,5% от теоретического) 1 Ч,Й -дициклогексилдиамидаР -нафтилфосфористойкислоты; т, пл. 137-138,5 С.З 5 Найдено,%: И 8,40; Р 7,62,С,Н и 0 Р.Вычислено,%: Я 7,55; Р 8,36,В лабораторных условиях изготовляюткомпозиции из ударопрочного полистирола40 со стабилизаторами путем отлива пленоктолщиной 70 мкм из 5%-ного бензольного раствора этого полимера. Стабилизаторы в количестве 0,5% от веса полимера вводят в раствор полимера перед от 45 ливом пленок, Пленки подвергают термостарению в воздушном термостате при120 С с последовательным отбором проб0и снятием ИК-спектров поглощения в области 1600-1800 см 1 (накопление кар 50 бонильных групп) и в области 8001000 см " (сохранение количества двойных связей).732271 6Таблица 1 НестабилизированныйСтабилизированный С1,0 1,1 1,5 2,1 2,3 2,4 2,5 10 10 10 10 10 11 14Таблица 2 100 84 79 67 50 47 44 100 100 100 100 100 94 87 НестабилиэированныйСтабилизированный С 365 М С1 Ч, Й -дициклогексилдиамид-нафтилфосфористой кислоты. Таблица 3 ПБО без добавок о-Со Н,ОР (МНСН)Со НОР (МНСьН 5)2ИНСАН,ц- цОклО ф С 1 оНРР дНг д 25 Из данных, приведенных в этих таблицах, видно, что соединение Собладает высокими термостабилизирующими свойствами.Эффективность стабилизаторов, в качестве которых берут фосфорсодержащие соединения, исследуют также на полибенэоксазоле (ПБО), полученном на основеиэофталилхлорида и 3,3 -диокси,4 - -диамидодифенилметана,Стабилизатор вводят в нециклизованный полимер (15%-ный раствор полимера в диметилацетамиде), затем отливают пленки толщиной 15-30 мкм и циклиэуют их в вакууме или в инертной среде при ступенчатом режиме нагревания до 300 С в течение 3 ч.Эффективность вводимых в полимер стабилизаторов оценивают по потере веса образца при термоокислении ПБО,д Результаты испытаний приведены в фтабл, 3. Условия термоокислительнойдеструкции следующие; ТС, даволение 0 200 мм рт. ст., вес образца50 г,7 732271 8Для оценки эффективности стабилиза- стеклянному волокну с целью обеспече тора в условиях длительного старения ния воэможности использования полимена воздухе при температуре 350 фСра в качестве связующего для стекло- исследуют ПБО без добавок и с добавкой пластиков,3% дианилида р -нафтилфосфористойкислоты. Оказалось, что после выдержки Адгезионные свойства ПБО беэ лов течение 100 ч в термошкафу ПБО беэ бавок и с добавкой 3% дианилида добавки теряет в весе почти в два раза ф -нафтилфосфористой кислоты к стекло- больше, чем ПБО с добавкой дианипида волокну изучают в условиях длительного )5 -нафтилфосфористой кислоты. о старения при температуре 300 С на возИсследуют также влияние стабилизато- духе. Экспериментальные данные привера на адгеэионную способность ПБО к дены в табл, 4.Таблица 4 300 260 Выгорает300 280 180 440 ПБО + добавка 370 С 1 о Н 7 ОР ( М НСЬН 5) Продолжение табл. 5 30 С( М,И-дициклогексилдиамидр -нафтилфосфо ристой кислОты)С(дианилид фен илфосфорис той кислоты) 0,1 72 0,3 57 0,5 47 0,5 28 Табл ица 5 мые в С 363 (И,Й ди циклогексилдиамнд Д, -нафтилфосфо" ристой кислоты) 79 3 О,И Заказ/59 95 Подпжное Фялнал ППП фПатентф, г. Ужгород ул. Проектная,Как видно из этой таблицы, стабилизатор оказывает положительное влияние на термоокислительную стабильность полимера.В табл. 5 показаны результаты влияния антиоксидантов на стабильность серийного бутадиенстирольного каучука СКСАРКСв условиях термомеханической обработки (температура 140 оС, время 20 мин). 40 формула изобретенияДнам иды нафтилфосфористых кислотобщей формулыАРОРМИР45 где АГ Ф или ф -нафтил;Й -фенил, циклогексил; применяекачестве стабилизаторов полимерных материалов.Источники информации,50 принятЫе во внимание при экспертизе1. Нестеров Л. ВКессель А, ЛМуталапова Р. И. Минтеэ квазифосфониевых солей -ЖОХ, 39, 1969,с. 2453-2456,