Способ получения хлороформа

СПИ ИЗОБ Союз СоветскикСоциалистическикРеспублик) Дополнительно 2) Заявлено 05 М. Кл.С 07 С 19/04С 07 С 17/00 с присоединением за Государстввииый комитет . СССР23) Приорит по делам изооретеии и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМ Предлагается усовершенствованный способ получения хлороформа, который используется в качестве растворителя и сырья для производства фторуглеводородов,Известен способ получения хлороформа путем обработки хлоральсодеркащей смео еи известковым молоком при 50-80 С. Образующийся при разложении хлораля хлороформ отгоняют от реакционной массы вместе с водой, конденсируют, отделя 1 ют от воды отстаиванием, подвергают очистке олеумом и раствором гидроокиси натрия и направляют на окончательную очистку ректификацией. Реакционную массу после отгонки хлороформа, представля. ющую собой раствор формиата кальцИя, сбрасывают в канализацию 1, Выход целевого продукта 98-99,ь.Формиат кальция, являясь активным восстановителем, при попадании со сточными водами в секрытые водоемы новышает биологическую потребность вод в кислороде. В настоящее время за счет сброса формиата кальция биологическая Бедарева, А. Л. Гольдино новоселов и Л. Г. Шапкин 2потребность в кислороде сточных вод внасколько сот раз превышает предельнодопустимые значения, Таким образом недостаток известного способа полученияхлороформа заключается во вредном воздействии на окружающую среду, в образовании большого количества вредныхсточных вод.Замена известного молока при разложении хлоральсодержаших смесей димеотиламином 21 исключает образование формиата кальция, однако не исключаетнедостатка известного способа, так каксточные воды в згом случае загрязняются дружми восстановителями - диметиламином и диметилформамидом.Целью изобретения является уменьшение количества вредных сточных вод,Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлороформа с использованием в качестве исходного органического сырья водохлоральсоде ржелей смеси, при этом исходное сырье подвергают окислению кислородом в присутствииокислов азота в качестве катализатора при60-95 С с последующей обработкой продуктов окисления при 100-130 С водойили водой, содержащей окись, гидроокисьили карбончт щелочного или шелочноземельного металла,Отличительной особенностью предложенного способа явлиется то, что исходную водохпоральсодергкащую смесь подвергают окислению кислородом при 60-95 Св присутствии окислов азота в качествекатализатора с последующей обработкойпродуктов окисления при 100-130 С воодой или водой, содержащей окись, гидроокись или карбонат щелочного или щелочно земельного металла.Способ проверен в лабораторных условиях.П р и м е р 1. Для опыта используютхлоральсодержащую смесь следующегосостава, вес.%:Хлораль 82,5Дихлорапетальдегид 6,2Вода 8,3Хлористый водород 0,12Эгиловый спирт 1,47Смесь подвергают окислению кислородом в присутствии окислов азота, получаемых разложением азотной кислоты, в трехпоследовательно соединенных реакторах,Каждый реактор снабжен мешалкой, обратным холодильником и линией перелива сгидр озатв ором.Первый реактор снабжен двумя капельными воронками с сифонами и барботеромдля введения кислорода. Реакционная масса из аппарата в аппарат переливается посифонам-гидрозатворам. Холодильник первого реактора охлаждают рассолом с темпе1 атурой минус 15 С. В первый реактор4 Оодновременно подают хлоральсодержащуюсмесь, азотную кислоту и кислород соскоростью, обеспечивающей время пребывания реакционной массы в калаом реакторе .6 ч, Процесс окисления контролиру 45 Получение хлороформа периодическим способом Получено зято л опы а Щелочнойагент Пр одолжительность. Выход хлороформа по хлоралю,0 от тео- ретического"вода, мл щелочнойагент,г продукты окисления,г хлоро- в том числе форма, из газовой г фазы,. % опыта,ч 60,5 200 Отсутствует 7,0 150 50 3,0 21,5 100 98,7 йс С 0 200 СаС 0 100 120,0 17,6 97,8 150 30 2,5 60,6 19,0 99,0 729182ют по анализам реакционной массы. Температурный режим поддерживают при помощи термостатов: в первом реакторе 58 -62 С, во втором 80 - 85, в третьем90 - 95,1-1 а 178 г хлоральсодержашей смеси(1 моль хлораля) расходуется 12,3 лкислорода и 11 г 98,4 Уо-ной азотнойкислоты, при этом получают 195 г реакционной массы следующего состава, вес,%гТрихлоруксусная кислота 83,12Дихлоруксусная кислота 6,7Хлораль менее О, 1Вода 9,23Уксусная кислота 0,83Хлорпикрин 0,13Хпористый водород 0,06Степень окисления хлораля 99%.Полученную реакционную массу (продукты окисления) обрабатывают водой внекоторых опытах с добавкой гидроокисей,окисей или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов периодическимспособом.Опыты проводят в круглодонной колбе,счабгкенной мешалкой, воронкой для подачи продуктов окисления, термометром иобратным холодильником, оборудованнымловушкой - резделителем конденсата и ловушкой газовой фазы. В колбу загружаютводу или воду с добавкой карбоната кальция, натрия или окиси кальция, магния.Смесь нагревают до кипения и добавляютпродукты окисления, Образующиеся приэтом пары хлороформа и воды конденсируют в холодильнике, конденсат подают вразделитель, откуда воду возвращают вколбу, а хлороформ собирают в сборник.,Остатки хлороформа из газовой фазы вымораживают при помощи сжигкенного воздухаПо окончании подачи продуктов окисления смесь кипятят до прекращения выделения хлороформа. Результаты опытов.приведены в табл. 1,Таблица 1729182 Продолжение табл, 1 Щелочнойагент Взято для опыта Получено Продолжител ьность,онита) ч Выход хлороформа по хпоралю, о от теоретического щелочной агент, г вода, мл продуктыокисл ения,г хлороформа,г в том числеиз газовойфазы, % СаО 150 МО 100 90,5 17,6 60,2 19,9 3,0 98,5 98,3 200 30 15 Таблица 2 35 Получение хлороформа непрерывным способом Пол чено хло о ма, г Скорость подачиреагентов, г/ч Выход хлороформа по хлоралю, оо от те- оретического Поданопродуктов окис Продолжи тель ность опыта, ч 1 ректорреактор л овуш- всего ка раствор карбоната натрия продуктыокисления ления, г 75 7180 3398,6 231,4 655,7 4285,7 98)0 180 97,5 98,7 72 4050 1890,2 139,2 289,9 2319)3 73 11100 5200,0 339,1 1110,9 6650,0 174 23 185 Г р и м е р 2. Опыты по получению хлороформа непрерывным способом прьводят в .двух последовательных стеклян-. ных реакторах емкостью по 0,5 л. Каждый реактор снабжен механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой-разделителем конденсата и линией перелива с гидрозатвором.Первый реактор заполняют раствором карбоната натрия с концентрацией 300 г/л 25 (200 мл), нагревают до 100 С и при перемешивании непрерывно подают со скоростью 120-150 мл/ч продукты окисления хлоральсодержащей смеси, полученные как описано в примере 1, Спустя 1 ч начинают непрерывную подачу раствора карбоната натрия со скоростью 60-100 мл/ч, Температуру реакционной массы поддерживают 97-100 С. Выделяющиеся пары Полученный хлороформ очищают ректификацией на колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. Качестве очищенного хлороформа соответствует требованиям ГОСТ,Таким образом, предложенный способ характеризуется высоким выходом целевохлороформа, воды и углекислый газ охо лаждают в.холодильнике до 1 зС, конденсат подают в разделитель, где он расслаивается, водный слой возвращают в реактор, органический слой, представляющий собой хлороформ-сырец, непрерывно отбирают. Остатки хлороформа пз газовой фазы вымораживают жидким воздухом. Реакционная масса из первого реактора после его заполнения на 0,7 объема непрерывно поступает во второй. Во втором реакгоре реакционную массу нагревают до 102-105 С и после заполнения аппарата на 0,7 обьема непрерывно вывочят. Хлороформ из газовой фазы конденсируют и выделяют так же, как и после первого реактора. Результаты опытов приведены в табл, 2,го продукта (97,5 98,7%), что практически совпадает с выходом целевого продукта 98-99 о по известному способу. Качество выделяемого продукта по предложенному способу соответствует существующим требованиям. При этом по предложенному способу за счет введения допол,-Фч. Ф Мф "72917нительной стадии - окисления исходногоорганического сырья кислородом - снижается вредное воздействие на окружающуюсреду, Вместо сброса восстановителя -формиата хальция - в предложенном способе сбрасываетс я углекислыч газ. Крометого, по предложенному способу уменьшается общее количество сточных вод. Так,по известному способу на 1 т хлороформасбрасывается 6,5 мсточных вод, содержащих 546 кг формиата кальция, 93 кгдихлорацетальдегида, 22 кг этиловогоспирта, По предложенному способу на 1 т3ллороформа сбрасывается не более 0,.7 мсточных вод, содержащих 103 кг дихлоруксуснОй, кислоты и 28,5 кг уксуснойкислоты. Дихлоруксусная кислота можетбыть утилиэирована путем упарки и кристаллизации раствора или путем превращения ее в хлороформ обработкой гипохлори том натрия. В последнем случае увеличивается выход целевого продукта.По предложенному способу уменьшаются общие затраты на неорганическое сырье на 1 т хлороформа, Вместо 5,5 мизвесткового молока с концентрациейокиси кальция 120 г/л требуется 0,160,18 т соды или равноценное количество другого щелочного атента, 92,5 кгазотной кислоты, 98 м кислорода,зоПредлагаемый способ в то же времятребует более сложного. технологическогооборудования из-за необходимости введения дополнительной стадии окисления хлоральсодержащих,смесей и стадии выделения целевого продукта из газового потОка (углекислого газа). Целесообразно 828вести выделение хлороформа из углекислого газа конденсацией при повышенном давлении, которое может создаваться и процессе за счет образования углекислого газа, Потери хлороформа при дарлении 5 ати и температуре конденсатора минус 1 С С не превышают 0,5%. В атом случае температура реакционной массы должна быть 120-130 С. Установка дополнитещ ного оборудования компенсируется уменьшением расходного коаффициента по щелочному агенту и уменьшением загрязнения окружающей среды,Формула изооретенияСпособ получения хлороформа с использованием. водохлоральсодержащей смеси,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения количества вредныхсточных вод, исходную водохлоральсодеркащую смесь подвергают окислениюкислородом при 60-95 ОС в присутствииокислов азота в качестве катализатора споследующей обработкой продуктов окиооления при 100-130 С водой или водой,содержащей окись, гидроокись или карбнат щелочного или щелочно-земельногометалла.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Технологический регламент производства хлороформа, 17,09.74 с. 6-16(прототип),2. Авторское свидетельство СССР, 187750, С 07 С 19/04, 1960, Составитель Н. Гозалова Реда ор С, Кузнецова Техред А. Шепанская Корректор М. Вигула Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 2 КРаушская набд. 4/5 же Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4