Способ получения цис-1, 4полибутадиена

. 08 Р 136/06С 08 С 2/06 Гооударстеенный комитет ио делам изобретений и открытий(53) УДК 678,762, .2.02 1.2(088.8) Дата опубликования описания 07.04,80 Б, Д. Бабицкий, Э, В. Дроздова, В. М. Дулетова, К, В. Кисин,В. А. Кормер, В, А. Кроль, И. М, Лвпук, Б. А, Марков,В. Б. Романихин, Н. П. Симвнова, Н. Н. Слуцмвн,И. ф. Сотников и Н, М. Староминский(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Изобретение относится к технологии получения цис,4-полибутадиена оно может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения цис,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в5 углеводородном растворителе в трисутствии комплексного катализатора с последу- ющим выделением каучука из полимеризата водной дегазацией и его сушкой Щ.Недостатком этого способа являютсябольшие расходы теплоносителя, хлвдагента и электроэнергии нв стадиях выделения из полимеризата и сушки его, связанные с уносом водяных паров, их конденсацией и необходимостью удаления воды из кау-, чука.Цель изобретения - экономия теплоносителя, хладагента и электроэнергии на стадиях выделения каучука из полимеризв-Ота и сушки его.Эта цель достигается тем, что по известному способу получения цис,4-полибутвдиенл полнмеризвцией бутлдпена в углеводородном растворителе в присутст-вии комплексного катализатора с последующим выделением каучука из полимеризата и сушкой его для вьщеления каучукаполимеризат обрабатывают жидким, освдителем, выбранным из группы, содержащейэтан, пропан, бутан, пропилен и их смеси,при массовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,5:1 до 8:1, отделяют суспензию осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% от смеси растворителяс осадителем, удаляют из этой смеси освдитель и возвращают растворитель в процесс полимеризвции,Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем может быть подверг-,нут концентрированию.Сущность предлагаемого способа состоит в следующем.Полимеризацию бутвдиенл проводят вуглеводородном растворителе (аррматическом, алидиклическом, влпфлтическом илиих смеси) под влиянием комплексных катализаторов, состоящих, нлпример, либо37261 иэ смейацного галогенида титана (дииоддихлорида титана) и триизобутилалюминия, либо:иэ пентанилникельхлорида и хлоранила. Соединение титана в расчете на 1 кг бутадиена берут в количестве от 2,0 до 4,5 ммоль; соединение никеля - на 1 кг бутадиена от 20 до 100 ммоль, Молярное соотношение алюминийтитан составляет от 2:1 до 6:1;никель:хлоранил - от 1:1,5 до 1:2. Полимериэацию прово о дят при 20-30 С. Полученный полимериОзат обрабатывают при 10-60 С жидким осадителем. Суспензию осажденного каучука концентрации 20-80 мас.% отделяют, как указано выше, от смеси раствори теля с осадителем. Осадитель удаляют изэтой смеси известными приемами, например ректификацией, а растворитель возвращают в процесс полимериэации.Каучук выделяют изсуспензии и сушат ро - известными-приемами, например, в воздушной сушилке,Кроме того, полимеризат перед обработкой осадителем подвергают концентрированию, при этом содержание каучука в 25 полимеризате повышается с 8-15 до 1020 масЛ. :Полученный каучук оценивают по характеристической вязкости в толуоле при25 С, ЗОП р и м е р 1 (контрольный), В металлический реактор емкостью 3 л загрукают 150 г бутадиена, 1,8 л толуола,0,5 ммоль дииоддихлорида титана (ДДТ)и 3,0 ммоль триизобутилалюминия(ТИБА). 35Полимериэацию бутадиена проводят в течение 3 ч при 30 ОС.. Конверсия бутадиена составляет 87%.Полученный полимер направляют на водную дегазацию, при"этом- толуол удаляет ося из полимеризата вместе с водяными . парами и конденсируется. Влажный каучук сушат в воздушной сушилке, с каучука 2,6 длг.П р и м е р 2 (контрольный), В металлический реактор емкостью 3 л эагружайт 3 ммоль пентенилникельхлорида и6 ммоль хлорайила в растворе толуола,После перемешивания в течение 45 миндобавляют 150 г бутадиена и 1,0 л геп- Ятана. Полпмериэацню проводят 8 ч при30 СП р и м е р 3. Полимериэацию бутаднена проводят в условиях примера 1,затем 500 г полимериэата концентрации8 мвсЛ обрабатывают при 35 С жидкимн-бутайом"прй соотношении осадитель:полимеризат, равном 8:1. 14 4Образующуюся суспензию осажденногокаучука концентрации 20 мас,% отделяютот смеси толуол - н-бутан. Затем каучуквыделяют из суспензии и сушат в воздушной сушилке. Осадитель удаляют из смеси с растворителем ректификацией и возвращают в процесс полимеризации. гкаучука 2,4 дл/г.П р и м е р 4. Полимеризацию проводят в условиях примера 2. Затем 300 гполимериэата с концентрации 15 мас,%обрабатывают при 10 С жидким этапомОпри соотношении осадитель:полимеризат,равном 0,5:1 мас.Суспензию осажденного каучука кон -центрации 80 мас,% отделяют от смесигептан в . этан. Дальнейшие операции осуществляют, как описано в примере 3.Гдкаучука 2,0 длуг,П р и м е р 5. Полимеризацию бутадиена проводя в растворе циклогексанаконцентрации бутадиена в циклогексане11 мас.% в условиях, аналогичных условиям примера 3. Затем 500 г полимеримта концентрации 10 мас,% обрабатывают при 5 СРС жидким пропиленом при соотношении осадитель;полимериэат, равном3:1 мас,Суспензию осажденного каучука концентрации 40 мас.% отделяют от смесициклогексан - пропилеи, Дальнейшие операции проводят как в примере 3, каучука 1,9 дл 1 гП р и м е р 6. В металлический реактор емкостью 40 л загружают смесь450 ммоль пентанилникельхлорида с675 ммоль,хлоранила в 500 мл толуола,перемешивают 45 мин, а затем добавляют 4,5 кг бутадиена и 30 л бензина. Полимеризацию проводят при 25 С, Через4 ч отбирают 25 л полимеризата концентрации 13 мас.%, концентрируют его досодержания каучука 20 мас,% и обрабатывают при 30 С жидким пропаном при со отношении осадитель;полимеризат, равном1;1 мас, Суспензню осажденного каучукаконцентрации 50 мас.% отделяют от смеси бензин - пропан, Затем каучук выделяйг"из суспенэии и сушат на одночервячной сушильной установке, Дальнейшие операции аналогичны примеру 3,5 726подвергают концентрированию до содержания каучука 12 мас,% и обрабатываютоего при 60 С смесью жидкого пройвйаи этана (в соотношении 1: 1) при соотношении осадитель;полимериэат, равном 3::1 мас. Далее все операции проводят аналогично примеру 6.каучука 2,0 дл/г.П р и м е р 8, Полимеризацию бутадиена проводят в растворе толуола концентрации бутадиена 10 мвс.% ДДТ берут в ко личестве 2 ммоль на 1 кг бутадиена, Затем 500 г полимеризата концентрации9 мас.% обрабатывают при 40 С жидким0осадителем, состоящим из смеси пропанн-бутан (в соотношении 1:1 мвс.) при со отношении осадитель:полимеризат, равном4; 1 мвс. Образующуюся суспензию осажденного каучука концентрации 40 мас,% отделяют от смеси толуол - осадитель. Затемкаучук выделяют ыз суспензии и сушат в 20воздушной сушилке. Дальнейшие операцииосуществляют, как в примере 3,каучука 3,2 дл/г.П р и м е р 9. Полимеризацию прово-дят в условиях примера 8 с той лишь раз ницей, что молярное соотношение алюминия и титана составляет 2:1, Дальнейшиеоперации осушествляют аналогично примеру 8.каучука 3,5 дл/г.Таким образом, из анализа контрольныхзОпримеров и примеров, иллюстрирующихпредлагаемый способ, видно, что приме-нение предлагаемого способа позволяетизбежать удаления водяных паров вместес парами растворителя и их конденсации,а также удаления воды из каучука присушке, Это дает воэможноСть снизить расходы теплоносителя, хладагентв и электроэнергии на стадиях выделения каучука иэполимеризата и сушки его, связанные суносом водяных паров, их конденсацией инеобходимостью удаления воды из каучука,114 6Заводу, производящему 100 тыс. т цис,4-полибутадиенв в год, использование предлагаемого способа позволит снизить на стадиях выделения каучука из полимеризата и сушки его расходы теплоносителя на 40%, хладагента на 25% и электроэнергии на 30% по сравнению с энергетическими затратами, существующими в настоящее время, При этом ориентировочная эффективность может составить свыше 1,5 млн,руб. в год.Формула изобретения1. Способ получения цис,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в угле-водородном, раствор ителе в присутствиикомплексного катализатора с послеауюшимвыделением Каучука иэ полимеризата исушкой его, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью экономии теплоносителя хладагента и электроэнергии на стадияхвыделения каучука из полимеризата и сушки его, для выделения каучука полимеризат обрабатывают жидким осадителем,выбранным иэ группы, содержащей этан, пропан, бутан, пропилеи и их смеси,при массовом соотношении осадитель:полимеризатот 0,5-:1 до 8:1, отделяют суспензиюосажденного каучука концентрации 20 -80 мас.% от смеси растворителя с осадителем, удаляют иэ этой смеси осадительи возвращают растворитель в процесс полимер изацив.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что полимеризат передобработкой освдителем подвергают концентрированию.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании М 866490,кл, 2/6/Р, опублик, 1961, Составитель А, ГорячевРедактор Л. Ушакова Техред О, АндрейкоКорректор Т. СкворцоваЗаказ 599/21 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Йосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4