Способ получения полиоксиметиленов

(22) Заявлено 1005,77 (2 с присоединением заявки 482992/23 8 Го суда ВственныИ комитеСССРлам изобретениИи отнрытиИ иорите,В, Пакулин, Р,З, ПавликовПБессонов пенко,71 Заявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИМЕ НОВ го эФфек в аппарасо знач труднос емкостью а кзотермичес и сбрасыватчто связа нологически енной энер снятия э акции ил давление нымн тех и с позыв цесса. т ельямипроИзобретение относится к техноло-. гии получения ацетальных смол, в частности,полиоксиметиленов,и может быть использовано в химической проиышленности, а получаемыеполимеры - в качестве конструкционных материалов в различных областях народного хозяйстваИзвестен способ получения поли оксиметиленов сополимеризацией триоксана с циклическими эФирами или ацеталями в среде. органического растворителя в присутствии катионных катализаторов (1).Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ 121 е заключающийся в сополимеризации триоксана с циклическими эФирами или ацеталямк в среде влиФатического углеводородного растворителя в присутствии алкиленкарбонатов и катионных катализаторов.Однако при этом процесс прохбдит со зйачительным выделением тепла, в результате чего в аппаратуре для полимеризации развивается давление. Поэтому в процессе полимеризации требуется подводить к этой аппарату ре большое количество холода для Кроме того, осуществление процесса полимеризации прн повыщеннойтЕмпературе снижает молекулярныйвес полученных полимеров, что ухудшает химические и Физико-механические свойства полимерного материала,к тому же в полимере содержитсязначительное количество окклюдиро 5 ванного алифатического углеводорода, например, бензина, наличие которого значителЬно усложняет последующую обработку полимера и регенерацию окклюднрованного бензина,2 О Белью изобретения является снижение энергозатрат, увеличение молекулярной массы сополимера и уменьшение содержания в нем окклюдированного алифатического углеводорода, Этацель достигается тем,что в известномспособе получения полиокснметнленов сополимеризацней триоксана сциклическими эбирамн или анеталямив среда алнФатического углеяолородО ного растворителя в приаутс гэии37алкиленкарбонатов и катионных катализаторов, процесс, проводят в присутствии 5-10 мас. ароматическихуглеводородов в расчете на растворитель. В качестве катализаторовпредпочтительно используют кислотытипа кислот Льюиса, например, дибутиловый эфират трехфтористого бора,В качестве ароматических углеводородов - бензол, толуол,Максимальная. температура полимериэации в процессе не превышает60 С, при этом в аппаратуре не разэиваетсяизбыточное давление, чтопозволяет четко регулировать процесс и получать полимеры с заданноймолекулярной массой, В полученныхпо предлагаемому способу полимерахсодержится значительно меньшее количество окклюдированного бензина,чтонамного упрощает дальнейшую обработку полимера, Предлагаемый способпозволяет использовать для полимериэации растворы триоксана различнойконцентрации от 10 до 70,П р и м е р 1, В 50-ный раствор триоксана э бензине при перемешивании вводят 3 (от массытриоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моляпропиленкарбоната на 1 моль триоксана, Затем в раствор добавляют 5бенэола и содержимое нагревают до55 С, При этой температуре вводят0,04 (от массы триоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора,Колбу герметично закрывают и продолжают перемешивание с помощью механической мешалкиЧерез 20-30 минв момент завершения полимеризациитемпература реакционной смеси повышается до 58 ОС, По завершении полимеризации реакционную массу охлаждают и обрабатывают 5-ным растворомаммиака, Полимер выгружают, промыэают ацетоном и сушат под вакуумомпри 60 ОС в течение 2 ч,Выход сополимера 97 в расчетена триоксан, молекулярная масса82000, содержание окклюдированногобензина 1,8,При осуществлении процесса полимериэации триоксана по вышеописанной методике в растворе одного бен зина максимальная-темйература"полимеризации 82"С, выход сополимера врасчете на триоксан составляет 96,молекулярная масса 63000, содержание окклюдированного бензина 8,7,П р и м е р 2, В 70-ный раствор триоксана в бензине при перемешивании вводят 3 (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,03 моляпропиленкарбоната на 1 моль триоксана, Затем в реакционную массу ээодят 10 бензола, нагревают до 576 С,. добавляют 0,03 (от массы триоксана) дибутилоэого эфирата трехфтористого бора, колбу, герметично закрывают и прсдолжают полимеризацию при15586перемешивании механической мешалкой. Максимальная температура полимеризации достигает 59 С, По завершении реакции полимериэации реакционную массу обрабатывают 5-нымраствором аммиака, полимер выгружа ют, промывают ацетоном и сушат, Выход полимера 98,1 в расчете натриоксан, молекулярная масса 72000,содержание окклюдироэанного бензина 10П р и м е р 3 (контрольный),В 50-ный раствор триоксаиа вбензине при перемешивании вводят 3(от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната 155 на 1 моль трибксана, Содержимое реактора нагревают до 72 С . При этойтемпературе происходит расслаиваниереакционной массы на 2 слоя: нижнийслой - раствор бензина в триоксане 20 (80 триоксана), содержащий основное количество пропиленкарбоната, иверхний слой - раствор триоксана вбензине. При 72 ОС вводят 0,04 (отмассы триоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора, Через20-30 мин э момент завершения полимериэации температура реакционнойсмеси повышается до 82 С, По завершении полимеризации реакционную мас"су охлаждают и обрабатывают 5-нымраствором аммиака, Полимер выгружают, промывают ацетоном, сушат под вакуумом в течение 2 ч и анализируют, Выход сополимера Э расчете на триоксан составляет 96, молекулярная масса 63000, содержание окклюди 40 45 50 60 рованного бензина 8,7,П р и м е р 4, В 50-ный раствор триоксана в бензине при перемешивании вводят 3 (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моля пропиленкарбоната на 1 моль триоксана,Затем э реактор добавляют 7 бензола и содержимое реактора нагреваютдо 53 С, При этой температуре происходит расслаивание реакционноймассы на 2 слоя, При 53 С вводят0,04 (от массы триоксана) дибутилового эфирата трехфтористого бора,Максимальная температура полимеризации достигает 63 С. По завершенииреакции полимериэации реакционнуюмассу обрабатывают 5-ным растворомаммиака, после чего полимер выгружают, промывают ацетоном и сушат,Выход полимера 97,2 в расчете натриоксан, молекулярная масса 76000,содержание окклюдированного бензина1,9,П р и м е р 5, В 50-ный раствор триоксана в бензине при перемешивании вводят 3 (от массы триоксана) 1,3-диоксолана и 0,002 моляпропиленкарбоната на 1 моль триоксана, Затем в реактор вводят 5 толуола и содержимое реактора-нагревают до 52 ОС. При этой температурепроисходит расслаивание реакцион=ной массы на 2 слоя, При 52 фС вводят 0,04 (от массы триоксана) дибутилового эфирата трехфтористогобора, Максимальная температура полимеризации достигает 61 фС, По завершении реакции полимеризации реакционную массу обрабатывают. 5-нымраствором аммиака, полимер выгружа"ют, промывают ацеуоном и сушат,Выход полимера 97,4 в расчете на,.триоксан, молекулярная масса 80000,оэдержание окклюдированного бензина1,8,Как видно из примеров,. предлагае-.ьнй способ эа счет снижения температуры позволяет снизить энергозатрйты, а также увеличить молекулярнуюмассу полимера и уменьшить содержа"ние окклюдированного бензина,Формула изобретения1Способ получения полиоксиметйленов сополимеризацией триоксана сн 715586циклическими эфирами или ацетапями в среде алифатического углеводородного растворителя в присутствии алкиленкарбонатови катионных катализа-, торов, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью снижения энергозатрат, увеличения молекулярной массы сополимера и уменьшения содержания в нем окклюдированного алифатического углеводорбда, процесс проводят в присутствии 5-10 мас.% ароматических углеводородов в расчете на раствори- тель екИсточники информациипринятые во внимание при экспертизе1, Патент СШ Ф 3027352,кл, 260-67, опублик, 1962,2, Авторское свидетельство СССР 20 Р 238157, кл. С 08 С 2/06, 1969Заказ 9453/22 Тираж, 549 ПодписноеБНИИПИ Государственного коьвтета СССР по делам изобретений н открытий 113035 Москва Ж-З 5 Ра ская наб. д 4 5 Филиал ППП еПатенте, г, Ужгород, ул, Проектная, 4