Способ получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью

Союз Советских Социалистических РеспубпикОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о 1 687 О 86(22) ЗаЯвлено 140277(21) 2452903/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. Кл.2 С 08 С 18/32 Госуаарственний коинтет СССР по ямам нзобретеннй н открытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОИЕРОВ С УЛУЧШЕННОЙ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЫНОСЛИВОСТЬЮ Изобретение относится к способам получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, как литьевых, так и термопластичных, которые могут быть использованы в качестве конструкционных материалов, основы искусственной кожи и эластичного волокна.Известен способ получения термопластичных уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, включающий следующие стадии: образование форполимера с концевыми изоцианатными группами путем взаимодействия при нагревании простого полиэфира с мол. массой 800-3000 с ароматическим диизоцианатом; образование полигидроксильного соединения с концевыми первичными ОН-группами путем обработки полученного на первой 2 О стадии форполимера гликолем; обработка полигидроксильного соединения сшивающим агентом - алифатическим диизоцианатом (1.Однако этим способом возможно получить динамически выносливые полимеры только с низкой температуростойкостью.Известен также способ получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, включающий следующие стадии: образование форполимера с концевыми изоцианатными группами путем взаимодействия при нагревании смеси полиолов, состоящей из сложных полиэфиров мол. массы 800- 5000 и простых полиэфиров мол.массы 800-3000, взятых в соотношении (10:90)-(95:5 с диизоцианатом, так, чтобы вес атомов азота в составе изоцианатных групп составлял 3-5 от суммарной массы образующегося полиуретанового эластомера; обработку форполимера гликолем, содержащим не более 4 атомов углерода 2).Недостатком способа является необходимость приготовления смеси полидиолов различной природы и низкая термостойкость полученных динамически выносливых зластомеров.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэфируретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью, включающий взаимодействие при нагревании простого полиэфира со средне-численной мол. массой 800- 3000 с полиизоцианатами ( в том числе с диизоцианатами) с образованием форлине 5 560 5 7 8 82 8 ердость по ТМполимера с концевыми изоцианатными группами последующее взаимодействие полученного форполимера с удлинителем цепи - полиаминами или полиолами 3).К недостаткам способа следует отнести необходимость приготовления полиэфира нужного молекулярно-массового 5 распределения и низкая термостойкость полученных динамически выносливых полимеров.Целью изобретения является улучшение темлературостойкости конечного Ю продукта.Это достигается тем, что в способе получения уретановых эластомеровулучшенной динамической выносливостью, путем взаимодействия полиэфира мол. массы 800-3000 с диизоцианатом с последующим взаимодействием получаемого форполимера с концевыми: ВСО-группами с удлинителем цепи, в форполимер предварительно вводят 20 0,01-0,1 моля на моль форполимера олигомерного тетрола мол, массы 1000- 4500 формулы с,н, с,н,НО-СН Вс С 2 СН -ОН Н 0-СНСН -ОНЭлементарное звено олигомерноготетрола определяется структурой Сопротивление разрывупри 20 С, кгс/смф 5 Коэффициент сохр. сопротиления разрыву при 70 фС Остаточное удлинение исполь эуемого полиэфир , например, полиокситетраметиленгликолямМСН)ОгниПолучение форполнмера проводят при температуре от 30 до 80 С в атмосфере инертного газа. Олигомерный тетрол в полученный форполимер вво,дят при температуре 30-80 С и прив этой же температуре осуществляют их взаимодействие. Процесс контролируют на всех стадиях синтеза по конверсии ИСО-групп.В качестве полиэфира могут быть использованы простые полизфиры: гомо- полимеры тетрагидрофурана, окиси пропилена или их сополимеры и сложные полиэфиры, продукты поликонденсацин гликолей и дикарбоновых кислот, например, полиэтиленадипинат, полибутиленадипинат, полнэтиленсебацинат, полибутиленсукцинат и другие, а также смеси полиэфиров. В качестве сшивающего агента могут быть использованы гликоль или днамин алифати" ческой или ароматической природы.В качестве дниэоцианата может быть использован толуилен,4-диизоцианат; смесь изомеров 2,4- и 2,6- -толуилендиизоцианата 1 1,6-гексаметнлендиизоцианат; 4,4-дифенилметандиизоцианат и другие.Предлагаемый способ предусматривает воэможность применения целевых добавок - катализаторов, пигментов и так далее. Результаты физико-механических испытаний полимеров приведены в таблице.687086 Продолжение таблиць Литьевые уретановые эл астомерыПоказатель Пример Эластичность по отскоку, 35 36 39 40 Сопротивление раздиру, кгс/см 92 97 40 38 Сопротивление разрастанию порезов, гыс.циклов сразудо разрушениФ. разрушился сразуразрушился 80 143 68 360 5 280 50 360 360 360 360 360 ж контрольный опыт без введения тетролаф фиспытано при 100 С Примечание П р и м е р 1, В 102 г (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля, высушенного при 100 С/1-2 мм рт.ст. до содержания воды 0,03 масс.Ъ, вводят 29,1 г (0,167 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Синтез форполимера с содержанием ИСО-групп 4,3 масс. проводят при температуре 7712 С в атмосфере аргона в течение часа. В полученный форполимер вводят 2,82 г (0,025 моль) олигомертетрола Мп=1680 г продолжают синтез в тех же условиях в течение 1,5 ч, Полимер контролируют на содержание ИСО-групп. Вычислено 4,00 масс.Ъ. Найдено 3,98 масс.Ъ.Вакумируют и при 55 С вводят 16 г 4,4-метилен-бис-(ортохлоранилина) в виде расплава и после перемешивания в течение 4 мин при остаточном давлении 1-2 мм рт.ст., полимер заливают в литьевые формы, которые термостатируют в течение б ч при 120 С.П р и м е р 2. В 170 г (О 1 моль) сополимера тетрагидрофурана и окиси пропилена (содержание окиси пропилена 15 масс,Ъ, высушенного при 100 С/1- 2 мм рт.ст. до содержания воды 0,03 масс.Ъ, вводят 34,8 г (0,2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Синтез форполимера с содержанием И"О-групп 4,1 проводят при 77+2 С в атмосфере азота в течение 2,5 ч. В полученный форполимер вводят 4,2 г (0,025 моль) олигомертетрола Йи продолжают синтез в тех же условиях в течение 2-х ч. Полимер контролируют на содержание ИСО-групп, Вычислено 3,82 масс. Найдено 3,78 масс.Ъ.Вакуумируют и при 50 С вводят 23,8 г 4,4-метилен-бисе 1в (ортохлоранилина) в виде расплава и после перемешивания в течение 4 мин при остаточном давлении 1-2 мм рт,ст. полимер заливают в литьевые формы,которые термостатируют в течение 5 чпри 120 С.П р и м е р 3. В 105 г (0,1 моль)полиокситетраметиленгликоля, высушенного при 100 С/1-2 мм рт.ст. до содержания влаги 0,03 масс.Ъ вводят34,2 г 2,4-толуилендиизоцианата.Синтез форполимера с содержаниемеИСО-групп, 5,8 проводят при 7712 Св атмосфере азота в течение 45 мин.В полученный Форполимер вводят 4,89 г(0,025 моль) олигомертетрола Мп и продолжают синтез в тех же условияхв течение часа. Полимер контролируютна содержание ИСО-групп. Вычислено5,32 масс.Ъ. Найдено 5,32 масс.Ъ.40 Вводят 24,68 г 1,4-бтадиол и продолжают синтез при 772 С в течениечаса. Чалее вводят 30,86 г 1,б-гексаметилендиизоцианата (содержание основного вещества 99,5 масс.Ъ и синтез 45 продолжают при той же температуре40 мин,.вводят 1,4 г антиоксидантаРфенольного типа - 2,2-метилен-бисв(4-метил-б-трет,бутилфенол).Полимер термостатируют при 120 фС 10 ч 50 и гранулируют в грануляторе ножевоготипа. Образцы для физико-механическихиспытаний готовят каландрованием при170 С в течение 10 мин с последующимпрессованием под давлением 100 ати в 55 течение 30 мин при 143 С.Пример 4, В 150 г (0,1 молыполиокситетраметиленгликоля, высушенного при 100 С/1-2 мм. рт.ст. до содержания влаги 0,03 масс,Ъ вводят Ь 0 34,83 г 2,4-толуилендиизоцианата.Синтез форполимера с содержаниемИСО-групп 4,55 масс.% проводят при77+2 С в атмосфере аргона в течениечаса. В полученный форполимер вводят12,6 г (0,05 моль) олигомертетролаМ -2520, синтез продолжают при этой Сопротивление многократной деформации прирастяжении на 100,тыс.циклов до разрушения Термопластичные уретановые эл аст омеры6870 Формула изобретения СяНз Са)( НО - СН ., ( й С - ОН 1(0- СИ .)( -ОИСоставитеаь С.ПуринаТехред С.ИИгай Корректор Т.Скворцова Редактор Р.Антонова Заказ 5669/25 тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государс 1 венного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 температуре в течение часа, контролируют содержание ИСО-групп в полимере. Вычислено 3,83 масс.Ъ. Найдено 3,82 масс.Ф. Вводят 24,27 г 1,4-бутандиола и продолжают синтез в тех же условиях в течение часа, Далее вводят 30,26 г 1,6-гексаметилеидиизо цианата (содержание основного вещества 99,8 масс.%) и синтез прододжают еще 40 мин при той же температуре, вводят 1,73 г антиоксиданта Фенольного типа -2,2(1 Метиленбис-(4-метил-б-трет р бутилфеол), Полимер термостатируют при 120 С 10 ч и гранулируют в грануляторе ножевого типа, Образцы для Физико-механических испытаний готоят каландрованием при температуре 170 С 10 мин с последующим прессованием поддавлением 100 ати в течение 30 мин 143 С.П р и м е р 5. В 195 г (0,1 моль) полибутиленадипината, высушенного при 90 С/ 1-2 мм рт.ст. до содержания влаги 0,03 уасс,% вводят77,97 г 4,4-дифенилметандиизоцианата (содержание основного вещества 99,5 масс.%). Синтез форполимера с содержанием ИО-групп 6,46 масс. проводят при 60 С 40 мин в атмосфере аргона, после чего в полученный Форполимер вводили 4,2 г (0,025 моль) олигомертетрола М -1680, Синтез продолжают при этой температуре в тече ние часа, контролируют содержание БСО";групп. Вычислено 6,21 масс.Ъ. Найдено 6,17 масс.%. Вводят 36,04 г 1,4-бутандиола. Синтез продолжают еще 5 мин при 110 С в течение 3-х ч 35 и гранулируют в грануляторе ножевого типа. Образцы для физико-механических испытаний готовят каландрованием при температуре 200 С 10 мин с последующим прессованием под давле ,нием 100 ати в течение 30 мин при 164 С.Таким образом, предлагемый способ позволяет получать эластомеры с улучшенной термостойкостью - литьевые 86 8эластомеры с повышенным в 1,4-1,5 раза коэффициентом сохранения сопротивления разрыву при 70 фС и в 77-50 раз более высоким сопротивлением многократной деформации при растяжении на 100, а также термоэластичные уретановые эластомеры, обладающие повышенным в 1,5-2 раза коэффициентом сохранения сопротивления разрыву при 70 С и в 3-7 раз более высоким сопроЮтивлением разрастанию порезов при диапазоне твердости полимеров 80- 90 единиц по ТМ. Способ получения уретановых эластомеров с улучшенной динамической выносливостью путем взаимодействия при нагревании полиэфира мол.массы 800-3000 с диизоцианатом с последующим взаимодействием получаемого форполимера с концевыми ИСО-группами с удлинителем цеди, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения термостойкости конечного прсдукта, в форполимер предварительно вводят 0,01-0,1 моля на моль форполимера олигомерного тетрола мол.массы 1000-4500 формулы Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1 . Авторское свидетельство СССР9 482480, кл. С 08 С 18/32, 19732. Патент Японии 48-18598,кл. 26(5) С 1, опублик. 1972,3, Патент Японии 50-10631,кл . 26(5) С 1, опублик,1973(прототип) .