Способ получения полиолефинов

спублин К ПАТЕ Зависимое от па Заявлено 26,1 Х.1 а922634/2 заявкирисосдинсниех Приоритет Комитет по делам изооретеиий и открыти при Сосете Министров СССР,А., Сетторе Кимико странная фирма Сосиета Эдисон(Италия) аяви ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИНО пределах от 300 до 900"С в присутствии кислорода, кислородсодержащего газа илн таких инертных газов, как азот и т, д, Лучшие результаты полимеризацнн получают в случае активации катализатора прн температуре от 400 до 600=С, Продолжительность активирования зависит главным образом от олефина, предназначенного для полимеризацнн, и от свойств полимера, который желательно получить. Хорошие результаты получают при продолжительности активирования менее 24 час, однако лучшие результаты достигают при продолжительности активпрования в пределах от 1 до 5 час. Предложенный спнен для олефиновдвойную связь в альэтилена, пропилена,пентена, бутадиенацесс проводят в прнли разбавителя,инертным в отношемого полимера и в тдать растворяющимк полимерам. В качебыть применены алфатические углеводбутан, изобутан, н-ициклогексан и т, д,ОПИСА ИЗОБРЕТ Дата опубликования эписаш Инос етро Саккардо, Джианни Жан ХИзвестен способ получения полиолефинов путем полимеризации и-олефинов в среде инертного органического растворителя при температуре ниже 210"С и давлении ниже 200 ат в присутствии окиснохромового катализатора, получаемого путем обработки носителя (в основном алюмосиликата) окислами нли солями шестивалентного хрома с последующей активацией полученного катализатора нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода, Выход получаемых при этом гюлимеров сравнительно низкий.Предложенный способ, предусматривающий применение в качестве окиснохромового катализатора продукта взаимодействия носителя, например алюмосиликата, с фторокисью хрома, обработанного нагреванием в присутстви: инертного газа и/или кислорода, позволяет получать полимеры с достаточно высоким выходом.Способ осуществляют следующим образом. и-Олефины полимеризуют в растворе или разбавителе в присутствии каталитической системы, состоящей из носителя, который содержит соединения кремния и окиси хрома, нанесеыые на указанный носитель, при химической реакции между фторокисью хрома и носителем. Каталитическую систему, применяеч мую для ведения процесса, предварительно активируют нагреванием при температуре в особ может быть приме-днолефинов, имеющих фа-положении, например н-бутнлена, изобутилена, , изопрена и т. д. Происутствии растворителя который должен быть ии мономера и получаео же время может обладействием по отношению стве растворителей могут ифатнческие и циклоали. ороды, например пропан ентан, н-гептан, изооктап,50 55 60 65 Температуру, при которой протекает про цесс, можно менять в широких пределах в зависимости от природы а-олефина, предназначенного для полимеризации. Хорошие результаты полимеризации этилена получают при температуре ниже 210 С. Однако лучшие результаты достигают при температуре от 80 до 160 С.Предложенный способ осуществляют при давлении, достаточном для поддержания растворителя или разбавителя в жидком состоянии при заранее установленных температурных условиях полимеризации и для того, чтобы а-олефины растворились в этом растворителе или разбавителе в количестве, необходимом для удовлетворительного протекания процесса полимеризации,Таким образом процесс, предусмотренный данным изобретением, проводят при контактировании известнымметодом и-олефина с каталитической системой, предварительно активированной путем йагревания в присутствии растворителя или разбавителя при заранее установленных температуре и давлении, В конце процесса полимеризации каталитическую систему отделяют от полимера и снова подвергают активированию в присутствии кислорода или воздуха. Полимер отделяют от растворителя.П р и м е р 1, Каталитическую систему готовят следующим способом, 10 г тщательно высушенного хромового ангидрида помещают г. реактор из нержавеющей стали, снабженный на конце двумя трубами для входа и выхода газов соответственно. По входной трубе в реактор подают смесь азота и фтористого водорода, Образующуюся при реакции фтористого водорода с хромовым ангидридом фторокись хрома из реактора подают в очистительную колонку, содержащую хлор истый кальций, где она обезвоживается. Затем фторокись поступает во второй реактор, содержащий 30 г алюмосиликата, состоящего из 87" окиси кремния и 13/О окиси алюминия, Через 1 час подачу в реактор исходных продуктов прекращают, азот заменяют кислородом. Ре-, актор, в котором содержатся окиси кремния и алюминия, нагревают при температуре 200 С в течение 18 час.2,40 г полученной таким образом каталитической системы нагревают в течение 2 час при температуре 540 С в присутствии сухого воздуха, охлаждают и загружают в автоклав емкостью 500 лгл, содержащий 250 игл циклогексана. Затем в автоклав вводят некоторое количество этилена и температуру реакционной массы понижают до 140 С. При снижении давления в автоклав подают этилен, Через 2,5 час подачу этилена прекращают и содержимое авчоклава охлаждают.Продукт реакции в автоклаве представляет собой твердый полиэтилен белого цвета весом 148 г,При м ер 2, 2,40 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 мере 1, нагревают в течение 2 час при температуре 510=С в присутствии сухого воздуха, затем охлаждают и суспендируют в 250 ял циклогексана, Суспензию каталитической системы в циклогексане помещают в автоклав емкостью 500 лл, в который подают этилен. Содержимое автоклава нагревают в течение 3 час при температуре 143 С, поддерживая давление 36 атм, после чего подачу этилена прекращают и автоклав охлаждают. После удаления растворителя и каталитической системы получают продукт реакции, представляющий собой твердый высококристаллический полиэтилен. белого цвета, вес 115 г,П р и м е р 3. 1,46 г того же катализатора, который был применен в примере 2, нагрева-, ют в течение 2 час при температуре 520 С в присутствии сухого воздуха, затем охлаждают и подают в автоклав, содержащий 250 лгл циклогексана. Полимеризацию этилена проводят в течение 2,5 час при температуре 143 С и давлении около 37 атлг, Получают 53 г твердого полиэтилена белого цвета.П р и м е р 4. 3,20 г каталитической системы, приготовлепной так, как описано в примере 1, нагревают в присутствии сухого воздуха в течение 2 час при температуре 500 С. После охлаждения катализатор загружают в автоклав емкостью 1 .,г, содержащий 500 мл циклогексана, Лвтоклав нагревают до 145 С и подают этилен при давлении 40 ати. Через 2 час подачу этилена прекращают, содержимое автоклава охлаждают. Получают 80 г твердого полиэтилена белого цвета высокой степени кристалличности,П р и м е р 5, Каталитнческую систему на основе окиси хрома готовят так, как описано в примере 1 (содержание хрома 1,50 ОО). Эту систему суспендируют в циклогексане при концентрации 0,7 г на 100 ггл циклогексана, а затем загружают в автоклав емкостью 500 ял, снабженный центральной якорной мешалкой, Этилен полимеризуют в присутствии этой суспепзии каталитической системы при давлении 36 ати и температуре 140 С в тече. ние 2,5 час. Получают 52 г твердого полиэтилена белого цвета. П р и м е р 6. 1,90 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в примере 1, активируют в течение 2 час при температуре 510 С в присутствии сухого воздуха, а затем охлаждают и суспендируют в 250 лгл цнклогексана. Полученную суспензию загружают в автоклав емкостью 500 лгл, в который добавляют некоторое количество этилена. Содержимое автоклава нагревают в течение 2 час при температуре 137 С, поддерживая давление около 36 атл за счет подачи этилена, затем подачу этилена прекращают, содержимое автоклава охлаждают. После удале ния растворителя и каталитической системы получают продукт, представляющий собой, твердый полиэтилен белого цвета высокой степени кристалличности, вес 54 г.П р и м е р 7. Катализатор готовят путеьь импрегнирования примерно 50 г алюмосили-, ката, содержащего 87% окиси кремния и3% окиси алюминия, раствором 2,33 г фторокиси хрома в 100 мл 1,1,2-трифтортрихлорэтана с последующим удалением непрореагировавших фторокиси хрома и 1,1,2-трифтортрихлорэтана испарением, Полученный катализатор содержит 1,11% хрома,7 г катализатора активируют в течение 2 час при температуре 500 С в струе сухого воздуха, а затем суспендируют в 150 мл н-гептана и загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1000 мл, снабженный центральной мешалкой. Автоклав нагревают до 140 С и вносят в него некоторое количество этилена при давлении 40 атм. Через 1 час подачу этилена прекращают и содержимое автоклава охлаждают, Получают 115 г твердого полиэтилена высокой степени кристалличности,П р и м е р 8, Катализатор готовят при подаче газовой струи, содержащей фторокись хрома, в слой окиси кремния в условиях, описанных в примере 1, Полученный таким образом катализатор содержит 1,2 ОО хрома.7 г катализатора, активированного в течение 2 час при температуре 500 С струей сухоо воздуха, суспендируют в 150 мл н-гептана, Суспензию каталитической системы в гептане загружают в автоклав емкостью 1000 мл, снабженный центральной мешалкой, затеьь вносят некоторое количество этилена. Автоклав нагревают в течение 1 час при температуре 150 С, поддерживая давление 40 атм, Получают 5 г полиэтилена высокой степени кристалличности.П р и м е р 9. Катализатор готовят при по-, даче газообразной струи, содержащей фторокись хрома, в слой алюмосиликата, состоя-, щего из 87% окиси кремния и 13 ОО окиси алюминия, методом, описанным в примере 1.10 г катализатора, содержащего 2,53% хрома, активируют в струе сухого азота при температуре 350 С в течение 2,5 час, затем охлаждают (струей азота) и суспендируют в 150 мл н-гептана.Суспензию катализатора в н-гептане загружают в автоклав емкостью 1000 мл, оборудованный центральной мешалкой, предварительно продутый азотом. Автоклав нагревают до температуры 150 С и одновременно подают в него этилен при давлении 40 атм. Температуру автоклава поддерживают равной 150 С, а давление 40 атм в течение 1 час, после чего автоклав открывают и содержимое охлаждают. После удаления растворителя получают 120 г твердого полимера белого цвета, представляющего собой линейный полиэтилен,П р и м е р 10. В реактор, приспособленный для работы с псевдоожиженным слоем, загружают 30 г алюмосиликата, состоящего из 87% окиси кремния и 13% окиси алюминия, Через слой алюмосиликата пропускают в те 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чепце 1 час струю азота, содержащую пары фторокиси хрома, Полученный таким образом катализатор содержит 1,98% хрома на алюмосиликате. 11 г катализатора активируют в течение 2,5 час струей сухого воздуха при температуре 500 С, затем охлаждают н загружают в автоклав емкостью 1000 л с 200 мл н-гептана, снабженный центральной мешалкои,Пропилеп полимеризуют в этом автоклаве в течение 2 час при температуре 95 С и давлении 35 атм. Получают 9,8 г полимера, нз которых 9,1 г растворяется в н-гептане, 0,3 г не растворяется в пентане, но растворяется в кипящем н-гептане, 0,4 г не растворяется в кипящем н-гептане.П р и м е р 11. 11,2 г каталитической системы, приготовленной так, как описано в примере 1, содержащей 1,34 ОО по весу хрома, нагревают в течение 3 час при температуре 560 С в виде псевдоожиженного слоя в струе кислорода, После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в 150 мл изооктана и загружают в автоклав емкостью 1000 мл, в который вводят также 150 лл гексана, Затем температуру содержимого автоклава повышают до 120 С и поддерживают на этом уровне в течение 4 час, давление в автоклаве обусловливают только содержащиеся в нем газы. После отгонки растворителя и непрореагировавшего гексана получают 21 г масло- образного полигексана.П р и м е р 12, 2,3 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере 1, содержащей 1,16% хрома по весу, обрабатывают при нагревании в вакууме в течение 24 час. Затем катализатор нагревают при температуре 540 С в течение 2 час в псевдоожиженном слое струей сухого воздуха. Полученный катализатор содержит 1,55 вес. ",4 фтора. После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в 150 мл н-гептана загружают в автоклав емкостью 1000 мл, куда подают также некоторое количество этилена при давлении около 15 атм. Температуру содержимого автоклава повышают до 140 С. При добавлении этилена давление повышается до 40 атя, которое поддерживают в течение всего процесса, в то же время температура повышается до максимального значения 176 С, Через 1 час автоклав открывают. Получают 215 г полиэтилена.П р и м е р 13, 2,7 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере 1, содержащей 0,78 вес. % хрома и 1,59 вес. % фтора, нагревают в течение 2 час прп температуре 540 С в виде псевдоожиженного слоя в струе сжатого воздуха. После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в 300 мл н-гептана и загружают в автоклав емкостью 1000 мл, в который подают этилен при давлении около 15 атм, повьшая темпе ратуру до 160 С. При добавлении дополнительного количества этилена давление повышается до 40 атм, которое поддерживают вЗаказ 427/18 Тираж 850 Формат бум. 60 Х 90/8 Объем 0,41 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министвов СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, д. 2 течение всего хода реакции. Через 1 час автоклав открывают, Получают 124 г полиэтилена.П р и м е р 14. 0,2 г каталитической системы, полученной так, как описано в примере 1, содержащей 1,10 вес. о хрома и 1,09 вес, в/О фтора, нагревают в течение 2 час при температуре 520 С в псевдоожиженном слое в струе сухого воздуха. После охлаждения струей азота катализатор суспендируют в 150 лтл и-гептана и загружают в автоклав емкостью 1000 ял, в который вводят некоторое количество этилена при давлении около 15 атл, повышая температуру до 140 С.При добавлении дополнительного количества этилена, давление повышается до 38 атм, которое поддерживают в течение всего процесса. Через 1 час от начала реакции автоклав открывают. Получают 251 г полиэтилена.При исследовании рентгеновскими лучами установлено, что полученный полиэтилен обладал кристалличностью 78%. Истинная вязкость этого полимера, растворенного в дека- лине, при температуре 135 С была равна 1,65.При исследовании методом инфракрасной 5 спектрографии показано, что полученный по-,лиэтилен состоял из нормальных цепей без разветвлений. П р ед м ет из о бр ете ни яСпособ получения полиолефинов путем полимеризации ск-олефинов в среде инертного органического растворителя при температуре ниже 210 С и давлении ниже 200 ат в при сутствии окиснохромового катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, в качестве окиснохромового катализатора применяют продукт взаимодействия носителя, например алюмосиликата, с 20 фторокисью хрома, обработанный нагреванием в присутствии инертного газа и/или кислорода.