Способ получения окисей фторолефинов

(6 Ц ДО 1 толиительиое к авт. св Д 2) Заявлено 22. 10, 76 21) 241 О 301/20 О 303(ой Ррста 9 явиа аматосссрделвм нзабретенпйи атхрыте 6,79, Б 661. 723 1607 (08 З.й а опубликования о, Запевалов и И, П, Коленк Институт химии Уральского научного центра АА СС 1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ФТОРОЛЕФИА м Изобретение относится к способу получения окисей фторолефинов, которые могут быть использованы для производства полиэфиров, злас.томеров, масел, смазок, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе,Известен способ получения окисей фторолефи нов путем окисления кислородом в среде фреона 113 под давлением при 100 - 160 С 1), Недостатком данного способа является образование побочных продуктов. Так при окислении гексафторпропилена образуется до 20% гексафторацетона,16Известен способ получения окисей фторолефинов путем жидкофазного окисления фторолефинов неорганическими перекисями в щелочной среде при температуре отдо+50 С 21, в качестве неорганической перекиси используют 35% -15 ную перекись водорода, а в качестве растворите лей алифатические спирты, кетоны, альдегиды, зфиры. Окисление преуючтительно ведут при - 45 - 0 С. Для инициирования реакции исполь 20 зуют растворы оснований или основных солей.Этот способ имеет следующие недостатки: выход целевых продуктов - окисей фторолефинов - колеблется в интервале 5 - 6 вследствие прото калия юбочных процессов; применяется дорогостоящий окислитель, способный сюнтанно разлагаться в щелочной среде, что накладывает определенные трудности при проведении зпоксидировалия, окисление реакционноспособных фтороле.финов проводят в основном при низких температурах, что усложняет проведение процесса и требует дополнительных энергетических затрат; элоксидирование фторолефинов с сильно экранированной и слабо поляризованной двойной связью протекает с ничтожными выходамп (например, выход окиси перфторциклопентана составляет - 5%) или не наблюдается вовсе (в случае перфторгексена - 3) .Наиболее близким техническим решением является способ получения окисей фторолефинов путе жидкофазного окисления фторолефинов в щелочной среде перекисью водорода или гипогалогенитами щелочных или щелочноземельных металлов при температуре от - 50 до + 50 С 31. Процесс проводят в присутствии органических растворителей, выбранных из группы спиртов или кетонов или альдегидов, Аедостатком данного способа является низкий выход целевого и 1 голукта:ке, Получено, 30.Я ": )тпо 3) . - Ц . - .-"ДЗННЫМ ГЗЭО - )К)ТИКЭС)31) й 3 ХРО 1 ат)РГ 3 а 13)кз КС 1 - Гэ цз хромос 3)рис р ),ходцого оеф)11)а, 3333 ст)су р 3-:.Тс)3 .-,.1ЗЗВЦ)ЕГО Олефл)-.а ОС,)3 ДЕСТ. - ;:;)Я)вт )РО 3.1)РО.;3: ,:ЛродуКТЗ рЕЗКЬЗИИ Црц Эбцъцвц)1111 л,., Э)ЭКИСИ ГЕКСафТ 03) ЦРОТЦ)Л Еца ОКЬЗСЬ, 1 Т 3)Л,)С; 1-,этим методом, будд чистои по та3 ь=.:, , ;:иеии" с эталонным обозэ 11 О,131 з )тйется характерная для эл 1)ксигрул)3 ТВ 3 -;,.ИссйЪзлькых ф ОООлефииов цопосз т)Гр)Зц)33:МПример 2, В ГрехГО)элу 10 колб;, вмкост, сщ снз 3 эжеци)у)о маги)гть)ой;) :, ) й -,."метром, бзрботером и обратнь)м холопильццко,.; и:3,; . лс)Р.)ко)3, оХ)3 аж 3)земой сухим,О;. 3:,1,;, 3;:З)Г 1 Э 3 . .3.; -)ОГО ВОДЦОГО раст.43" 3 ",)1 тс)Л 1 тт 3)ЛЗ Зат МЭЦЕРГ ЦЦОМ ПЕРЕМЕШИВаЦИИ;.;:. Со;, - ,ср)1 Зц)его ло дзццым ГЖХ смесь30 мл диоксана, затем при перемешивании прикалывают 24 г перфтор - 4 - метилпентена - 2 стакой скоростью, чтобы температура не поднима.лась выше 25 С, После окончания прикапыванияолефина реакционную смесь энергично перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часаВыделение продукта и очистку окиси осуществляют аналогично примеру 3.Получено 18,3 г (выход 83%) окиси перфтор -4 - метилпентена - 2, Т кип, 46 - 47 С.Найдено,%: С 22,47; Р 62,00,С,1 гОВычислено, %: С 22,82; Р 72,20В ИК - спектре характерная полоса поглощения для зпоксигруппы 1518 см ,Пример 7. В трехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 60 млраствора йвОС 1(20% - ный водный раствор, рН 10)и 30 мл пиридина, затем при перемешивании прикапьвают 26,2 г нерфторциклогексена при тем.пературе 20 - 25 С. После окончания прикапывания олефина реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение 1 часа. Выделение продукта и очистку окиси осуществляютаналогично примеру 3.Получено 19,5 г (выход 70%) окиси перфторциклогексена Таил 53 - 54 С,Найдено, %: С 25,92; Е 68,05.Сб 10 ОВычислено, %. С 25,90; Р 68,34,В ИК - спектре полоса поглощения для эпоксигруппы 1505 см.Пример 8, Аналогично примеру 6 иэ 30,2 гперфторгексена - 1 получено 16,5 г (выход 52%)окиси перфторгексена - 1, Т 56 - 57 С.Найдено,0: С 22,60; Р 72,12,С 61 гОВычислено, %: С 22,82; Е 72,20.В ИК - спектре характерная полоса поглощения для эпоксигруппы 1550 см ,Пример 9, Аналогично примеру 6 из 15,2 гперфторгексена - 3 получено 10,1 г (выход 63%)окиси перфторгексена - 3, Т 48 - 49 С.Найдено, %: С 22,40; Е 71,98,С 6 Е, гО.Вычислено, %: С 22,82; Е 72,20,В ИК - спектре характерная полоса поглоще.сия для эпоксигруппы 1502 см .Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью250 мл, снабженную магнитной мешалкой, термометром, барбатером и обратным холодильником, помещают 90 мл воды, 30 г МаОН и приэнергичном перемешивании прикалывают 15 млброма, поддерживая температуру реакционнойсмеси в интервале 0 - 10 С, Обратный холодильник соединяют с ловушкой, охлаждаемой сухимльдом, к реакционной смеси прибавляют 20 мл ацетонитрила и через барботер в течение 45 минпропускают 10,2 г перфторбутена, при температуре не выше 40 С, Продукты реакции конденсируют в ловушке,Выделение продукта и очистку окиси осущест.вляют аналогично примеру 1. Получено 7,7 г (выход 71%) окиси перфторбутена - 2, ТпО - 1 С.Чистота окиси установлена по данным ГЖХ (сравнение с заведомым образцом), В ИК - спектреь1 О характерная полоса для эпоксигруппы 1508 см ,Пример 11. Аналогично примеру 10 из 20,4 гперфтор - 4 - метилпентена - 1 получено 10,2 г (вы.ход 47%) окиси перфтор - 4 - метилпентена - 1,Т 58 - 59 С.1 Найдено,%. С 22,34; Р 72,30,С 6 1 гО.Вычислено, %; С 22,82; Р 72,20,В ИК - спектре характерная полоса поглощения20для эпоксигруппы 1550 см .Пример 12, К раствору, содержащему 42 гКОН в 90 мл воды, при температуре 0 С прикапьвают 15 мл брома, 10 мл ацетонитрила, а затемпри энергичном перемешивании в течение 1,5 часприкапьвают 30,0 г перфтор - 2 - метилпентена - 2.После прибавления олефина смесь перемешива.ют еще 30 мин, затем продукт выделяют и очищают окись аналогично описанному в примере 3,Получено 21,6 г (выход 68%) окиси перфтор - 2 -36метилпентена - 2, Те 51 - 52 С,Найдено, %: С 22,38; Е 72,08;С,О.Вычислено, %. С 22, 82, Р 72,20,В ИК - спектре характерна полоса поглоще 3ния для зпоксигруппы 1465.Пример 13. Аналогично примеру 12 из 15,1 гперфторгексена - 2 получено 9,6 г (выход 60%)окиси перфторгексена - 2, Ти 5152 С.Найдено, %: С 22,40; Г 72, 1 О,Сб 1 гОВычислено, %: С 22,82; Р 72,20,В ИК - спектре полоса поглощения для эпоксигруппы 1510 см .Пример 14, К раствору, содержащему 45 гСа (ОС 1) г в 75 мл воды, добавляют раствор5 И КаОН до рН 10, прибавляют 25 г ацетонитри.ла и при комнатной температуре в течение 1,5час пропускают 10 г перфторбутена - 2, собираяпродукты реакции в ловушку, охлаждаемую сухим льдом, Очистку окиси осуществляют аналогично описанному в примере 1. Получено 4,3 г(выход 40%) окиси перфторбутена - 2, Те.О - 1 С,Пример 15. К раствору, содержащему75 г Ва(ОС 1) г в 150 мл воды, добавляют раствор 5 М йаОН до рН 9,5, прибавляют 25 мл аце.тонитрила и при энергичном перемешнвании в те.чение 1 час прикалывают 13 г перфторгексена - 2.После окончания.прикапывания смесь перемеши.вают еще 2 часа при комнатной температуре, поо