Катализатор для полимеризации этилена

(23) Приоритет Опубликовано 07.08.81, Бюллетень29 по делам нзобретеннй н открытнйДата опубликования описания 0908.83 В. А. Захаров, С. И. Махтарулин, Ю. И. Ермакови В. Е. Никитин(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт катализаСибирского отделения АН СССР и Специальное конструкторскотехнологическое бюро по катализаторам(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к твердым ка.тализаторам полимеризации этилена(С Н ), содержащим соединения титанаи магния.Известны катализаторы для полимеризации СЕ 3,т, содержащйе 20-30 вес,%ТЗС 1, (6,2-9,4 вес.% Т 3) и Мс 3 С 1 3.1 3.Эти катализаторы получают восстановлением Т 1 С 13. несольватированнымалкилмагнийгалогенидом ЙМ 9 Х, где Й -алкил, Х - галоген. Активность таких. дачи является катализатор для полимеризации С,Н, содержащий ТЗС 13 и 2соединение магния безводный галогенид магния в активированной форме ГЗ.Мс 3 С 1 в активированной форме характеризуется достаточно высокой удельной поверхностью (1 О м /г) и разупорядоченной кристаллической структурой. Активность известного катализатора, содержащего 1,4 вес.% Т 1 (5,5 вес,% ТЗС 1 ), составляет 14 кг ПЭ/г Т 1 ч, атм.Основным недостатком известного катализатора является недостаточно высокая активность. Целью изобретения является повышение активности катализатора.Цель достигается тем, что катализатор для полимеризации С Н 4, содержащий четыреххлористый титай и соединение магния, содержит в качестве последнего соединение состава МдС 1 СрН,1, где а = 0,80-0,95 и = 1,60-1,90;р = 0,60-1,60; с 1 = 1,40-3,40, при следующем соотношении компонентов, вес.%:3 " 726702Четыреххлористый титан 1,40-7,203Соединение магния состава Мд, С 1 С,Н ОстальноеОтличительным признаком изобретения является испдльэование в качестве соединения магния соединения состава Мд,С 1 СНс 1,при указанном вьппе соотношении компонентов катализатора.Соединение состава Мд С 1 СрН несодержит химических связей Мд-С и 10 представляет собой практически рентгеноаморфный МдС 1, сакристаллизованный ,с углеводородным полимером СрН 1(х - 10-30).Катализатор согласно изобретению 15 ,обладает повышенной активностью по 1 сравнению с активностью известного катализатора. Так, активность настоящего катализатора, содержащего1,8 вес.% Т 1 (7,2 вес.% Т 1 С 11) составляет 82 кг ПЭ/г Т 1 ч,атм.Приготовление катализатора включает две основные стадии - получение соединения магния и собственно катализатора25 Соединение магния состава Мд С 1 СрНо получают реакцией металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом КС 1(К-СН, СН) в среде угле- водородного растворителя (гексан, гептан, циклогексан) с использованием в качестве активатораэлементарйого иода. Процесс проводят в избытке КС 1 (ЙС 1/Ид = 2,2-5,0) при 68-100 С, При35 взаимодействии магния с КС 1 в указанных условиях протекают следующие реакции:Мд + С 1 - Мд С 1 (1)ВМдС 1 + ВС 1 - у М 9 С 1 д + 2 В (2)40Образующиеся в реакции (2) углеводородные радикалы взаимодействуют между собой и углеводородными соединени ями реакционной среды, образуя наряду с низкомолекулярными продуктами (бутан в случае хлористого этила и октан в случае хлористого бутила) также набор углеводородных полимеров РН 1 где Х = 10-30.пй углеводо однаяН 1 (3) 50среда:р с 1 х 50оОбразующиеся в реакции И углеводородные полимеры СрН 3 включают-. ся повидимому в структуру ИдС 10 . При . этом образуется твердое порошкообраз 55 ное нерастворимое в алифатических углеводородах соединение состава Мд С 1 С Н не содержащее химических связей Ид-С, Экстракция полученного соединения кипящим н-гептаном приводит только к частичному уменьшению органической составляющей его, но не удаляет ееполностью, что свидетельствует о прочной связи ее с И 9 С 1, Это свойствополученного соединения не позволяетвыделить отдельно полимерную частьСрН 1 и исследовать детально егоструктуру и молекулярный вес. По литературным данным (4) полимеры, образующиеся по реакции (3), имеют сложный состав со средним молекулярным ве 4сом до 560. Молекулярный вес и мольное отношение Н/С этих полимеров зависит от условий проведения реакций(1) - (3) .Полученное соединение составаМд, С 1 СН имеет высокую удельнуюповерхность (20-50 м 2/г) . На егорентгенограмме имеется только двауширенных дифракционных максимума припараметрах решетки (д) 2,56 и 5,85 Х,что свидетельствует о высокой степени разупорядоченности (аморфиэации)структуры этого соединения,К суспензии соединения составаМд С 1 СрН, в алифатическом углеводородном разбавителе добавляют Т 1 С 1 прикомнатной температуре (15-25 С), перемешивают при этой же температуре в те-,чение 2-4 ч, разбавитель отделяют..декантацией и катализатор сушат в вакууме или в токе инертного газа при20"100 С. При необходимости можно использовать суспензию катализатора вразбавителе без высушивания.Настоящие катализаторы используютдля полимеризации С 2 Н в присутствиисокатализатора - гидрида или металлор-ганического производного элементов1-111 группы периодической системы притемпературе 50-200 С и давлении1-100 атм в среде углеводородногорастворителя. В качестве регуляторамолекулярного веса используют газообразный водород (5-50 об.%).Полимеризацию СН проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом0,7 л, снабженном термостатом и электромагнитной мешалкой. Растворитель -н-гексан (300 мл) сокатализатор -А 1(СНз), концентрация в автоклаве0,2-0,3 г/л. Давление 4 атм, температура 80 С, время реакции 1 ч.П р и м е р 1. В сухой стеклянныйреактор, продутый аргоном, загружают2,4 г порошкообразного магния, 0,2 гиода, 50 мл н-гексана и 15 мл хлориг57267026того бутила ВцС 1, нагревают до 65 С хлористого этила Е й С 1, нагреваюти после обесцвечивания раствора в те- до 100 С и перемешивают 2 ч. При этойчениеч добавляют еще 18 мл ВцС же температуре в течение 20 ч дозирув 50 мл н-гексана (мольное отношение ют 1 О г ЕйС (мольное отношениеВцС 1/Мд = 3 ). Выдерживают при 65 С 5 ЕСС 1/Мд = 5), Перемешивают при 00 Св течение 2 ч, охлаждают до комнат- еще 10 ч и охлаждают до комнатной темной температуры, Получают 11 г твер- пературы. Получают 46 г твердого содого соединения состава Мд 0 С С Н , , единения состава Мп С 1 С Нс спен и овФ 2,Я у д,О,сусу д р ванного в гексане. пендированного в циклогексане КК суспензии добавляютмл ТС 4 О пензии приливают 5 мл Т 1 С 4 и перемеи перемешиваютч при 20 С. Катализа- шиваютч при комнатной температуре,тор отделяют декаптацией и сушат при Твердый катализатор отделяют декантакомнатной емпературе. Он содержит цией и сушат в вакууме при комнатной1,8 вес.Ж Т (7,2 вес.7 ТС 1), температуре, Он содержит 0,35 вес.7.При навеске катализатора 0,011 г 1 Т (1,4 вес.Х Т 1 С 4 ).получают 57 г ПЭ. Активность 5,2 кг При навеске катализатора 0,020 гПЭ/г кат.ч или 82 кг/г Т ч.ат, получают 8 г ПЭ. Активность 0 9 /кг г2 4 кат.ч, или 73 кг/г Т ч.ат. С 2 Н 4.Полимеризацию проводят в присутст- Из примеров видно, что предлагавии водорода в качестве регулятора моемые катализаторы имеют более высокуюлекулярного веса при 80 С, общем дав- активность, чем известные ранее, каколенин 4 ати и давлении водорода на единицу веса твердого ка алт иэатоата. При навеске катализатора ра, так и на единицу веса титана. Это0 015 г по ча3лу ют 52,5 г ПЭ. Активность позволяет эффективно применять ихих да,5 кг ПЭ/г кат,ч или 65 кг/г Тже при низком давлении (менее 5 ати),ч ат. С Н . Индекс расплава полимера которое используется на существующихг/ 0 мин при 190 С и нагрузке производствах полиэтилена.5 кг.П р и м е р 2. В сухой стеклянныйреактор, продутый аргоном, загружают З 0 Формула изобретения20 г порошка магния, 0,3 г иода 10 мл, ВцС 1 и 30 мл гексана, нагревают при Катачизатор д иоперемешивании до 70 С. После исчезно- лена, содержащий четыреххлористый тнвения фиолетовой окраски раствора по-тан и соедин нитан и сое инение магния, о т л и ч а -степенно в течение 3 ч заливают 240 мл. з 5 ю щ и й с я тем чтю щ и с я тем, что, с целью увелиВцС в 350 мл гексана (мольное отночения активности катализатора, в кашение ВцС 1/Мд = 2,5),После подачи все честве соединения маго ВцС 1 выдерживают еще 2 ч при 70 С содержит соединение соста М С С Ни интенсивном перемешивании, Получа- где в = 0,80-0,95;1,60-1,90;со тава дют 98 г твердого соединения состава 40 р0 60-1 60 о40-3 40М "1 С Н суспендированного вгексане. К суспензии при комнатной , Четыреххпористый титан 1,40-7 20тейературе добавляют 1,5 мл Т 1 С 1 Соединение магния сои перемешивают 1 ч. Катализатор от- става Мд С. С НОстальноделяют декантацией и сушат при комИсточники информациирмации,натной температуре. Он содержит принятые во внимание при экспертизпри экспертизе0,4 вес.7 Т 1 (1,4 вес.Х ТС 14.). , 1. Патент Франции У 2172862,При навеске катализатора 0,023 г кл, С 08 Г 1/00, опублик. 1973,получают 66 г ПЭ. Активность 2,9 кг/г 2. Патент ФРГ У 2218692Укат.ч, или 180 кг/г Т 1 ч.ат. СН 4 М кл, С 08 Г, опублик. 1972,3. Патент СССР В 398044,П р и м е р 3. В стальной реак-кл. С 08 Г 3/06, В О ".Г 31/38, 1969тор, продутый аргоном, загружают (прототип).10 г порошкообраэного магния, 0,5 г 4. д, Огдаповей.СЬев, 4, 349,иода, 800 мл циклогексана.и 20 г О 1965.