Катализатор для гомои сополимеризации этилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК ЕН 04 У 33н, В,А.Захаров,абенко, В.Е,Никив, Л.М.ЗлотниковЛейтман, Г.А.Бали Г.И,Трущелев ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА в растворе, включающий хлориды титана и магния, о т"л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности, катализатор содержит в качестве хлорида титана смесь ди- и трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу Т 1 С 1, при следующем со 2,И- г,78 фотношении ингредиентов, мас.7:ТгС 1 , - 5,23-37,1МКС 12 - остальное1 76421Настоящее изобретение относитсяк катализаторам для гомо- и сополимеризации этилена в растворе, содержащем в своем составе галогениды тиВтана и магния,Известен катализатор для полимери.зации этилена и сополимеризации егос другими олефинами, состоящий из:а) четыреххлористого титана на окисном носителе, представляющим собойсмесь окислов металлов, включая 1090 мас.%,окиси магния, например,МяО А 12 Оз.Б 102 4 Н 20, и б) алюминияили цинкоорганического соединения. 15Полимеризацию проводят в режимераствора при температуре 140 С идавлении 20-50 ат, Однако, катализатор обладает невысокой активностью.Как показано в примерах, максимальный выход продукта составляет лишь3450 г ПЭ/мг. атом Т 2, или 2,6 кгПЭ/г Т 2 ч атм. этилена. Ближайшимрешением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гомои сополимеризации этилена, включающий хлориды титана и магния, Согласноизвестному решению катализатор содержит продукт взаимодействия четыреххлористого титана и МдС 12 .пМдК 2,где К - С Н -СН 2,или СН, п=0,10,95Полученный продукт содержит5-50 мас,% трихлорида титана, 4085 мас.% хлорида магния и органичес,кий остаток - остальное. Полимеразацию и сополимеризацию этилена наизвестном катализаторе проводят вприсутствии сокатализатора - алюминий органического соединения при 40температуре 50-200 С (т.е. в режимесуспензии и раствора) и давлении1-100 атм. Катализатор обладает высокой активностью при полимеризациив суспензионном режиме (до 90 С), 45выход при этом составляет 53 кгПЭ/г Т 2 ч атм. этилена, Однако,как показано приведенным ниже контрольным примером 10, активность катализатора при проведении полимеразации в режиме раствора (100 С)очень мала и составляет 0,86 кгПЭ/г Т ч ат. этилена.;Целью настоящего изобретения является повышение активности катализатора.Для достижения поставленной целипредложен настоящий катализатор длягомо- и сополимеразации этилена в растворе, включающий хлорид магния - и хлорид титана, в качестве которого содержит смесь ди- и трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу ТдС 1 2 , 2 78 при следующем соотношении ингредиентов (мас,%):ТС 1 2 Ф 1-2 78 5 ф 1 Мес 12 - остальное.Отличительными признаками настоящего решения является содержание в качестве хлорида титана смеси дни трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу Т 2.С 12 4 2,8и вышеприведенное соотношение ингредиентов.Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью по сравнению с известным. Так, активность настоящего катализатора при проведении полимеризации в режиме раствора при 150 С составляет 62,7 кг ПЭ/г Т. ч ат, этилена,Катализатор согласно изобретению готовят следующим способом: 1. Предварительно синтезируют алкилмагнийхлорид взаимодействием порошкообразного металлического магния с хлористым алкилом при 65 - 100 С в среде углеводородного растворителя. В качестве активатора используют йод в количестве 5-10% от веса магния. Взаимодействие протекает по следующей схеме:(2+2 а)КС 1+2 Мя - (1-а)К 2 Мд(1+а)МяС 12+ +4 аК",где К - С Н - СК, а=0,2-0,42, Тетрахлорид титана восстанавливают полученным алкилмагнийхлоридом при 60-100 С и мольном отношенииК Мц/Т 2=0,4-4,0 в течение 2-4 ч.3. Полученный осадок обрабатывают четыреххлористым углеродом при 0- 60 С и мольном отношении СС 1 /Т 1=Ф =0,05-3,00 в течение 0,5-2 ч, После этого осадок катализатора промывают гексаном и сушат в вакууме (до 100 мм ртутного столба) при 20-100 С. Твердый катализатор содержит в своем составе смесь ди- и трихлорида титана, соотношение которых на основании элементного анализа соответствует Т 1 С 12 , , а также хлорид магния;2,11-2,78причем, содержание хлоридов титана составляет 5,23-37, 1 мас,% и МяС 12 остальное.з 76421Катализатор используют для полимеризации этилена в растворном режимепри температуре 140-220 С и давлении30-60 ат, В качестве активатора применяют алкилы, галоидалкилы или ал 5килгидриды алюминия, например, диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий,триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид.10Молекулярную массу регулируют небольшими добавками водорода.Изобретение представлено на нижеследующих примерах,П р и м е р 1, Приготовление катализаТора.В стеклянный реактор объемом 1,5 лзагружают 12 г магния, 2 г элементарного йода, 10 мл хлористого бутила и,200 мл н-гексана. Реакционную смесьнагревают до 68 С, выдерживают 0,5 чпри этой температуре и затем к ней втечение 1 ч вводят по каплям раствор,состоящий из 50 мл хлористого бутилав 300 мл гексана, Реакционную массувыдерживают, перемешивая в течение2 ч при 68 С, затем охлаждают до комнатной температуры, В результате получают суспензию бутилмагнийхлорида0,8 (С 4 Н) Мд 1,2 М 8 С 1 в н-гексане.К полученной суспензии бутилмагнийхлорида при интенсивном перемешивании и температуре 40 С приливаюто56 мл ТС 1 (мольное отношение В.М//Тд=0,4/1). Реакционную массу .нагревают до 68 С, выдерживают при этойо 35температуре в течение 1 ч и охлаждаютдо 25 С, При этой температуре и приперемешивании в реактор по каплямв течение 1 ч вводят раствор 10 мл 4СС 1 в 50 мл гексана (мольное отношение СС 14/Тд=0,21/1), Осадок катализатора промывают 700 мл н-гексана и0высушивают в вакууме при 20 С. Состав катализатора по данным элементного анализа (мас.%): Тз.С 1-5,24(1,88% Т 1), МяС 1 - остальное,Полимеризация,В предварительно отвакуумированный1,5-литровый автоклав с якорной мешалкой и рубашкой для обогрева заг 50ружают 0,5 л гексана, О, 16 г триэтилалюминия и 0,0236 г вышеописанноого катализатора. По достижении задан-.ной температуры подают этилен и водород. В течение опыта поддерживают55общее давление 31 ат, температуру140 С, содержание водорода в газовойсмеси 8,5 об,%. Выкод полиэтилена(ПЭ) через 7,5 мин - 73 г, или 57 кгПЭ/г Т 1 ч ат. этилена; показательтекучести расплава (ПТР) при нагрузке 5 кг и 190"С=11,8 г/10 мин.П р и м е р 2. Готовят катализа"тор и ведут полимеризацию этилена вусловиях примера 1, но загружают0,0203 г катализатора, поддерживаюттемпературу 150 С, содержание водорода в газовой фазе 4 об,%, ВыходПЗ за 8 мин - 74 г или 62,7 кг ПЭ/гТ 1 ч ат. этилена; ПТР - 2,8 г /10 мин.П р и м е р 3. Опыт проводят вусловиях примера 2, но температуруполимеризации поддерживают 160 С исодержание водорода - 2,5 об.% в газовой смеси.Выкод ПЭ за 17 мин - 53,5 г или22,3 кг ПЗ/г Т 3. ч. ат. этилейа, ПТР -5,3 г/10 мин.П р и м е р 4. В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,0116 г катализатора,полученного по примеру 1, после достижения заданной температуры вводятэтилен и водород. В течение 30 минподдерживают давление 30 ат и температуру 180 С, содержание водорода -1,5 об,%,Выход ПЭ - 25,6 г, или 13 кгПЭ/г Т 1 ч. ат. этилена, ПТР 3,4 г//10 мин.П р и м е р 5, В автоклав загружают 0,5 л гексана, 0,2 г диизобутилалюминийгидрида и 0,057 г катализатора, полученного по примеру 1, после достижения темперытуры опыта,подают смесь мономеров и водород. Втечение опыта поддерживают давление34 ат и температуру 155 С, в газовойсмеси наряду с этиленом содержится45 об,% пропилена и 2 об.% водорода.Выход через 8 мин сополимера этилена с пропиленом (СЭП) в ,56 г или16 кг СЭП/г Т ч ат, смеси этилен ++пропилеи, ПТР СЭП=3,6 г/10 мин.П р и м е р б. Приготовление катализатора.При перемешивании и температуре80 С к суспензии бутилмагнийхлоридаформулы 0,4(и=С Н ) Мд 1,6 МС 1,полученного в условиях примера 1 реакцией 24 г магния и 160 мл н=С,4 НзС 1в 1 л циклогексана, приливают 11,2 млТ 1 С 14 Мф./Т=4/13. После перемешивания в течение 30 мин реакционнуюсмесь охлаждают до комнатной температуры и вводят в нее по каплям в тече-Б 7642 ние одного часа 51,5 мл СС 1 в 5 мл гексана (СС 1 /Т 1=3/1) . Осадок катализатора промывают 500 мл гексана и сушат в вакууме при 100 С.Состав катализатора на основе дан". ных элементного анализа (мас, )ТС 1,=16,82 (5,6 Т 1)М 8 1 остальноеПолимеризация. 10В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,021 г вьппеописанного катализатора. По дос-: тижении температуры опыта вводят этилен и водород. За 30 мин при темпера Б туре 180 С,давлении 30 ат. и сбдержании,водорода 1,5 об. . выход ПЭ составил 34,2 г или 3,2 кг ПЭ/г Т 1 ч ат. этилена, ПТР 4,2 г / 10 мин.П р и м е р 7. Приготовление ката п лизатора.При интенсивном перемешивании и температуре 65 С к суспензии бутилмагнийхлорида формулы 0,8(н-СН) М 8 1,2 М 8 С 1 , полученного в условиях 2 Б примера 1 реакцией 24 г магния и 120 мл хлористого бутила в 1 л гексана, приливают 56 мл Т 1 С 1 (мольное отношение КМ 8/Т 1=0,8/1) . Реакционную смесь выдерживают при 65 С в течение30 1 ч, охлаждают до 0 С и вводят в нее по каплям в течение 2 ч 15,4 г СС 1 в 100 мл гексана (мольное отношение СС 1 /Т=0,05/1). Затем температуру поднимают в течение 2 ч до 20 С, оса- ЗБ док катализатора промывают 500 мл гексана и высушивают в вакууме при 20 С, Состав катализатора по данным элементного анализа, мас.%: Т 1 С 1 =37, 1 (Т - 12 ) и МяС 1- остальное. 40Полимеризация.Полимеризацию этилена проводят в 1,5-литровом автоклаве, Загружают 0,5,л гексана, 0,1 г диизобутилалюминийгидрида и 0,049 г вьппеописанного 4 Б катализатора. После нагрева подают этилен и водород. Температура нолимеризации - 155 ОС, давление 34 ат., содержание водорода - 12,5 об. . Выход ПЭ через 9 мин - 102 г или 5,2 кг ПЭ/г Т ч ат. этилена; ПТР - 74 г / / 10 мин. П р и м е р 8В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,0146 г катализатора, полученного в условиях примера 7, после достижения заданной температуры подают этилен и водород. Поддерживают 156температуру 180 ОС, давление 30 ат,и содержание водорода 1,5 об.%. Выход ПЭ за 30 мин " 54 г или3,4 кг ПЭ/г Т 1 ч ат. этилена; ПТР -4,3 г/10 мин.,П р и м е р 9. Опыт проводят вусловиях примера 8, но загрузка катализатора составляет 0,023 г и температуру полимериэации поддерживают220 С, Выход ПЭ за 30 мин - 26,4 гили 3,2 кг ПЭ/г Т ч ат. этилена,ПТР - 9,7 г/10 минП р и м е р 10 (по прототипу) .Приготовление катализатора.В стеклянный реактор, снабженныймагнитной мешалкой, обогревом, капельной воронкой и трубками для про"дувки инертным газом, загружают100 мл гексана, 2,4 г магния в порошке и 0,1 г йода. Реакционную смесьнагревают до кипения и по каплямвводят в нее,12,5 мл хлористого бутила. Затем реакционную смесь выдерживают .при этой температуре в течение 2 ч при постоянном перемешиваниии продувке инертным газом. Послеохлаждения смеси до 25 С получаютсуспензию состава М 8 С 1 0,25 М 8(СН ),которую приливают при йнтенсивномперемешивании к 11 мл ТдС 1 4 в 100 млгексана (мольное отношение М 8(С Н ) //Т 1=0,2:1). Смесь выдерживают при25 С в течение 0,5 ч, затем растворитель отгоняют и получают твердыйкатализатор, содержащий 20,5 мас,%ТС 1 (6,3 Т 1).Полимеризация.Полимеризацию этилена проводятв отвакуумированном 1,5-литровом автоклаве. Загружают 0,5 л гексана,0,2 г диизобутилалюминийгидрида и0,0398 г вышеописанного катализатора.Температура полимеризации 155 С, дав-ление 34 ат., содержание водорода11 об. . Выход ПЭ через 30 мин -25 г или 0,86 кг ПЭ/г Т ч ат. этилена; ПТР - 58,3 г/10 мин.Как видно из примера, настоящийкатализатор обладает высокой активностью в полимеризации этилена притемпературе 140-220 С. Наибольшуюактивность показал катализатор с наибольшим содержанием дихлорида титана,но не вьппе, чем при составе ТдС 1Iактивность его составляет при 150 С62,7 кг ПЭ/г Т 1 ч ат. этилена. Снижение доли дихлорида титана в катаСоставитель С,ПростовТехред В.Кадар, КорректоР С.Черни Редактор А,Сильнягина Заказ 4059 Тираж 510 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 764215 8лизаторе ниже состава ТС 1 д неделе- лена (пример 7), оставаясь, однако,сообразно, так как ведет к снижению достаточно высокой по сравнению сего активности; активность при 155 С прототипом - 0,86 кг ПЭ/г Тд ч ат.составляет 5,2 кг ПЭ/г Т ч ат. эти- этилена (пример 10),