Способ получения бутадиеннитрильных каучуков

(22) Заявлено 310577 (21) 2491221/23-05с присоединением заявки Ио(гЗ) Пр р .ет С 08 Р 23606С 08 Г 2/24 Государствеиимй комитет СССР оо делам изобретеиий и открнеий(72) АН,Е, Кондаков, А.М. Семенов, А.Н, Праведников, И,А. Грнцкова,Л,И, Седакова, Ф,И. Ядреев, А.И. Бобров,В.С, Чуннн,вторыизобретенияВ,Г, Скворцов и Р.С. Иванова Московский ордена Трудового Красного Знамени институт( 7) ЗеяВИтЕЛВ тонкой химической технологии им, М,В, Ломоносова н Красноярский завод синтетического каучука(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫК КАУЧУКОВ 1Изобретение относится к способуполучения бутадиеннитрильных каучуков методом водноэмульсионной полимеризации с повышенной устойчивостьюлатекса на стадии полимеризации идегаэации мономеров,Изобретение может найти применение в проьвшпенности СК, а также использоваться в шинной, кожевенной ирезиновой промышленности, 1 ОИзвестен способ получения бутадиеннитрильных каучуков водноэмульсиоииой сополимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (НАК) при0-40 С с применением эмульгаторов 15оионного и иеионного тинов в количе.стве 2-6 вес. ч, на 100 вес. ч, сомономеров (например, некапь, выласинтетических жирных кислот С(2 2 о,алкилсульфонат натрия, К-, Иа-соли 20диспропорционированной канифоли,оксиэтилированные спирты и смесйэмульгаторов, а также в присутствиирадикальных инициаторов (например,персульфата калия, органических гйд-роперекисей), дозированной подачипо ходу полимеризации регуляторовмолекулярного веса (например, ди.проксида, третичного додецилмеркаптана), при достижении конверсии моно- ЗО 2мера 65-90 процесс обрывают введением, например, гидрохинона, тиомочевины (1)Затем из латекса отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры в колоннахдегазации . Латекс коагулируют электролитами и выделившийся каучук сушатв виде ленты или крошки,однако применяемые в промышленности рецепты имеют ряд недостатков. Латексы, полученные с применением ,алкилсульфоната натрия, трудно коагулируют, поэтому последний применяютв. смеси с калиевым ьылом канифсди,это улучшает условия коагуляции, нозначительно снижает устойчивость латекса на стадии полимеризации н отгонки мономеров.Также низкая устойчивость у латексов, полученных с применением некаляи парафината калия с длиной цепиСо , что приводит к необходимости использовать высокие дозировки,эмульгаторов (3,0-4,0 вес, ч, на100 вес, ч. мономеров)Также известен спосОб получениябутадиеннитрильных каучуков воднозмульсиониой сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты вприсутствии известных эмульгаторов66 3696 . Нитрил а 26 74 вой кислоты ин Р т (яа 2 БО 4,КСЕ) 0 0 О 5-1,О 1-2 0,5-151-2020 3 Эмульг Электр 5-1,1-2,2 этан ат натрия ро в количестве 0,5-3,0 вес, ч, и воды180 вес. ч, на 100 вес, чсомономеров, а также известных инициаторови регуляторов молекулярного веса 2),Этот способ имеет тот недостатокУчто стабильность латенса на стадииполимериэации и отгонки мономеровмала, это приводит к быстрому выходуиэ строя полимеризаторов,Наиболее близким техническим решением является способ получениябутадиеннитрильных каучуков воднозмульсионной полимеризацией бутади, ена и нитрила акриловой кислоты вприсутстэии радикального инициатора,регулятора молекулярного веса,0,1-2,0 вес. ч, на 100 вес, ч сомономеров электролита, 200-300 вес, ч,на 100 вес. ч, и сомономеров воды иэмульгаторов с последующей отгонкоймономеровПричем эмульгаторы подаютв количестве от 2 вес . ч, и вщае.Более низкие количества не позволяют получать каучук с необходимой стабильностью, Однако этот способ такжеотличается невысокой стабильностьюлатекса на стадии полимеризации иотгонкн мономеров, что приводит кбыстрому выходу иэ строя полимериэатов 3),Целью предлагаемого изобретенияявляется повышение стабильности латекса на стадии полимериэации и отгонки мономероэС этой целью йроцесс проводят вприсутствии 0,1-2,0 эес. ч. электролита, 200-300 вес. ч, воды на100 вес. ч, сомономеров и 0,5- .1,5 весч, на 100 вес, ч. сомономеров змульгаторов. Полученный латексперед отгонкой разбавляют 2050 вес. ч, воды на 100 эес. ч, сомономеров.Способ заключается в получении бутадиеннитрильных каучуков водноэмульсионной полимеризацией бутадиена инитрила акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярного веса,0,1-2,0 вес,ч;на 100 вес. ч, сомономеров электролита 200-300 вес. ч, на 100 вес, ч.сомономеров води 0,5-1,5 вес.чна106 вес.ч. сомономеров эмульгаторов,5 10 )5 20 25 30 35 40 45 а полученный латекс церед отгонкоймономеров разбавляют 20-50 вес.ч.воды на 100 эес.ч. сомономеров,По данном способу процесс проводят при 0-40 С в присутствии 0,51,5 вес. ч. выл синтетических жирныхкислот, алкилсульфоната натрия, алкилбензолсульФоната натрия, некаля,в качестве регуляторов используютдиалкилксантогендисульФиды, меркаптаны.Термическая устойчивость латекса.характеризуется процентом коагулюма,образовавшегося в результате барботирования латекса острым паром в течение 30 мин,П р и м е р 1, Получение каучуков СКЯ 18, СКЛ, СКЙгорячейполимеризацией при 30-32 С,Процесс сополимериэацни бутадиена с нитрилом акриловой кислоты(ЯАК), взятыми в определенном соотнааении в зависимости от марки каучука, осуществляют э автоклаэе при30-32 фС, Готовят водную Фазу иэ расчитанного количества эмульгатора,электролита, пирофосФата натрия,лейканола, триэтаноламина, едкого натра и умягченной воды, В автоклав подают водную азу, углеводороднуюшихту и первую порцию дипроксида,После перемешивания всей смесй втечение 0,5 ч и нагревания ее до30-32 С подают раствор персулъФатакалия. По ходу полимеризации дозируют дипроксид в три-четыре приема.По достижении 65-ной конверсии мономеров в автоклав вводят стоппер.Затем латекс разбавляют умягченнойводой в количестве 20-50 вес. ч, на100 вес, ч. сомономеров и подают наотгонку неэа олимериэовавшихся мономеров. Отогнанный латекс с концентрацией каучука 12-16 для СКН,СКЯб и 10-14 для СКНзаправляют антиоксидантом неоэоном 0 ( -наФ-тиламин)Рецепт полимериэации при получе.- нии каучуков СКН, СКНСКОгорячей полимеризацией при 30-32 Са приведен в табл, 1Таблица 1663696 Продолжение табл. 1 Дозировка, вес.ч. Компоненты СКНСКНСКН0,30 050,30,3200 ЛейканолЕдкий натрПерсульфат калия Регулятор дипроксид; Вода 0,15 0,15 0,15 20 50 30 2,0-3,0 2,0-3,0 2,0-3,0 Выделение каучука из латекса осуществляют хлористым натрием или хло ристым кальцием с последующей суюкой в Йиде кромки или ленты каучука. П р и м е р 2, Получение каучуков СКНА СКЯА СКНА, Полимеризацию ведут при 5-7 С,Рецепты полученных каучуков даны в табл. 2Таблиц а 2 Дозировка, вес,ч, на 100 вес. ч.мзномеров Компоненты СКНА СКНЪ СКНА 85 О 5-1,50,1-2 рО0,3 Ронгалит РеВ 04 7 Н 0 Трилон Б. 0,4 0,05 200 Едкий натрВода О 15 0 15 30 20 2,0-3 гО 2,0-3,0 2 фО-ЗюО Иеозон Р 1 лита, лейканола, ронгалита, едкогонатра, парового конденсата.В автоклав подают водную фазу,водные растворы сернокислого закисного железа и трилона Б, затем углеводородную пихту (смесь мономеров) 66 и раствор регулятора дилроксид или Стоппер гидрохинон или тиомочевина Вода на разбавление латексаперед дегазациейЯеозон Э Ннтрил акриловой кислотыДивинил ЭмульгаторЭлектролит (На 804,КСС )Лейк аноп Регулятор днпроксид-третичный додецилмеркаптаны Тди Стоппер гидрохинон, тиоиочевина, диметнлдитиокарбанатнатрия Вода на разбавление латексаперед дегазацией Процесс сополимеризации бутадиена с ЯАК, взятыми в определенном соотнаоении в зависимости от марки каучука, осуществляют в автоклаве при -7 еС (холодная полимеризация),Готовят водную Фазу из расчитаных количеств эмульгатора, электро 0,5-1,5 01-20 0 1 001 О 04 0,0863696 8Незапслимеризовавшиеся мономерыотгоняют, вводят антиоксидант неозонЯ ( -наФтиламин),Выделение каучука иэ латекса осуществляют раствором хлористого натрия или кальция с.последующей сушкой5 в виде крсшки или в виде ленты,В табл. 3 дается сравнение режимов полимеризации и стабильности латексов йри проведении процесса поизвестному и заявленному способамЮ при 5-7 С и 30-32 С. ТДМ. После перемешивания смеси в течение 30 мин и охлаждения ее до температуры 6 Ф 1 фС подают эмульсию гипериэа в растворе алкилсульфоната натрия.При достижении 65-,ной конверсии мономеров вводят стоппергидрохинон, тиомочевину или диметилдитиокарбамат натрия. Перед дегазацией мономеров в латексе подают 20-50 вес.ч, на , 100 вес, ч, мономеров умягченной водыТаблица 3 Время поли- меризации,ч Устойчивость ла- текса Температурапроцесса оС Способполимериэации Маркакаучука- применяемыййзмуль"гатор Дозировка компонентоввес,ч,на 100 вес. ч.сомономеров На стадии по- имеризации,Ъ коагу- люма На стадии отгонкимоиомеров, %коагулюма Эмуль- гатор Электролит Во да 30-32 СКН- Предст, лага,5 стеа- етый1 р 5 рат ка"лия О 105 200 Ор 05 0,10 нет 0,08 О 15 0,10 95 209,5 20 1809 0 180 8,75 180 9,50 200 8 е 50 20 0,20015 О 8 0,10 0 6 0,10 1,00,750,50О 60 0,5 1 5 2,0 15 Прото- .тип СКН- Пред -26лагаалкил- ему бен- эол- сульфонатнат- рия 30-32 Нет 0,8 1,5 0,5 200 9,00 30 0,9 0,20 2,5 0,08 2,0 0,08 2,0 2,7 2,2 2,2 180 9,ОО 180 8,50 200 850 30 Про 53 0 тип за-зг ПредлагаЮИЙ 1,5 0,5 270 6,5 50 Нет 1,6 1,8 Про,5 180 603,0 - 180 5,5 1 5 1,0 180 6 0 015 45 0,10 3,5 0,12 2 0 5,0 4,2 4,0 СКНС кил- сульфонат нат- рия Коли"чествоводынаразбавдениелатекса,вес,ч,на100вес.ч. Терьаческаяустойчивостьлатекса, Ъкоагулюма