Способ получения поливинилмолибдата

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сеоз СоеетскизСе 4 иакистическияРеспублик 11 С(22) Заявлено 1006.77 (21) 2494304/23-05с присоединением заявки Йо(51)М. Кл С 08 Г 116/О С 08 Р 8/42 В 01 7 23/28 осударствеиный оиите СССР но делан изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 25,05,79, Бюллетень Йо Дата опубликования описания 25,05.7,А. Дьяконов, Б,Р. Серебрякови В.М. Смагин осковский ордена Ленина и ордена Трудового Красно Знамени химико-технологический институт им.Д,И,Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛМОЛИБДАТА 131,Изобретение относится к способу синтеза поливинилмолибдата, который может найти применение в качестве гетерогенного катализатора,в процессах эпоксидирования олефинов органическими гидроперекисями, т.е. в хими ческой промышленности. Известны различные типы гетерогенных катализаторов, предложенных для реакции эпоксидирования, наиболее эффективные,по достигнутым результатам (скорости и селективности процесса). для приготовления катализатора используют силикагель имеющий удельную поверхность 300 мтг и объем пор 1,15 смз/г. Пропитку ведут размешиванием 20 г силикагеля с раствором, состоящим из 26 мл воды, 1 мл 16 н. ННОэ2 мл 50-ной Н 20 0,44 г парамолиб 20 дата аммония (ЙНв)к Мо О4 НтО и 0,737 г смеси нитратов редкоземельных металлов. Силикагель отфильтровывают и высушивают, после чего прокаливают 2 ч при 500 о 1). Другой способ отличается тем, что на силикагель наносят только молибден без редкоземельных элементов. В присутствии 0,3 г подобных катализаторов, 42 г октанареагируют с 5,5 г гидроперекиси трет бутила при 105 С за 1 ч с конверсией 99,7 и селективностью 96,3 (21.Основным и существенным недостатком этих, а также и остальных катализаторов процесса эпоксидирования, кроме сложности получения, является то, что нераствориьыьи их можно считать лишь условно, только на первых стадиях реакции. В дальнейшем под действием образующихся в ходе процесса эпоксидирования спирта и окиси олефина, молибдена с поверхности носителя вымывается и переходит в раство" римое состояние, Активность катализатора при этом резко падает. Слабая связь молибдена с поверхностью носителя, обусловленная силами абсорбции, принципиально не позволяет получить гетерогенный катализатор, обладающий устойчивой каталитической активностью в данном процессе.Известен способ получения поливинилметаллов взаимодействием поливинилового спирта с соединениями Т 1, Н, К смеси 25 г 2-ного водного раствора поливинилового спирта и 0,5 мл О, 52 М раствора Т 12(БО 4 )3 добавляют 1 мл 20-ного раствора БаОН (рН 11) . Получают соединение с содержанием металла 1,5-5, причем в виде геля663695 Поливинилмолибдат, получаемый по подобной методике, не может быть применен в качестве катализатора процесса эпоксидирования в связи с низким содержанием полибдена и наличием в своем составе кислотных остатков и ионов натрия, 5Неизвестно использование поливинилмолибдата в качестве катализатора Каких-либо процессов.Наиболее близким техническим решением является способ получения по- )О ливинилмолибдата взаимодействием поливинилового спирта с молибденсодержащим раствором (4).При этом полимер и изделия на его основе (плиты, упаковочные формы, )5 вспененные заготовки) обладают водо- и термостойкостью, а также бактерицидностью и устойчивой окраской. Поэтому существующие способы получения поливинилмолибдатов отвечают только вышеприведенным целям.Методика их получения следующая,Водный раствор поливинилового спиртаили его производных обрабатываютводным раствором соли металла при определенном рН среды. Содержание металла в полученном полимере на превышает 5.Целью предлагаемого изобретения является получение полизинилмолибдата с повышенным содержанием полибдена для использования его в качестве катализатора в процессах эпоксидирования олефинов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения поли винилмолибдата взаимодействием поли- винилового спирта в виде гранул с раствором молибдена в смеси этилового спирта и органической гидроперекиси. 40Отличительными признаками способа является использование поливинилового спирта в виде гранул и обработка его раствором молибдена в смеси этилового спирта и органической гидроперекисиТехнология способа состоит в следующем Гранулирозанный поливиниловый спирт взаимодействует с молибденсодержащим раствором в смеси гидроперекиси и спирта. Сначала готовят молибден- содержащий раствор, смешивая металлический молибден с этиловым спиртом и гидроперекисью при 55-60 фС до полного растворения молибдена. Затем вносят поливиниловый спирт и температуру 55 повышают до 80 С. Получаемый продукт отфильтровывают и высушивают. 4П р и м е р 1. Катализатор получают растворением 1 г (0,01 моль)порошкообразного металлического молибдена в смеси, состоящей из 120 г(2,6 моль) этилового спирта и 80 г .20-ного раствора гидроперекиси этилбензола в зтилбензоле (0,116 моль),Смесь перемешивают 5 ч при 55-60 С дополного растворения молибдена. Затемв раствор вносят 15 г гранулированногополивинилового спирта (0,38 10 з моль),повышают температуру до 80 С и перемешивают в течение 2,5 г. Размерчастиц поливинилового спирта 0,2 мм,молекулярный вес 40000. Получаемдйполивинилмолибдат отфильтровывают ивысушивают. Содержание молибдена вобразце 1 6,6 весП р и м е р 2. Катализатор получают растворением 1 г порошкообразного молибдена в смеси, состоящейиз 100 г (2,18 моль) этилового спиртаи 80 г 40-ного раствора гидроперекиси трет-бутила в изобутане (0,355моль), После перемешивания в течение3 ч при 60 С в раствор вносят 10 г(0,210 моль) поливинилового спирта,размер частиц 0,15 мм, молекулярныйвес 50000,Смесь нагревают до 75 С, перемешивают 2 ч потом охлаждают, отфильтровывают катализатор и сушат, Содержа.ние молибдена в образце ) 10 весП р и м е р 3. Катализатор получают растворением 1,5 г (0,016 моль) порошкообраэного молибдена в смеси иэ 120 г (2,6 моль) этилового спирта и 120 г 30-ного раствора гидроперекиси кумола в изопропилбензоле (0,25 моль). Последующие операции аналогичны описанным в примере 2, Содержание молибдена в образце катализатора 111 составило 15 вес В примерах 4-7, сведенных в табл.1, показано применение полученных образцов поливинилмолибдата (1,и 111) в качестве катаЛиэатора реакции эпоксидирования циклогексена (4,1 г или 0,05 моль) гидроперекисью этилбензола (1,36 г или 0,01 моль) в раст-, воре этилбензола (23 г или 0,22 моль) при 70 С. Реакцию проводят в стеклянном термостатированном реакторе, снабженном магнитной мешалкой. После окончания реакции катализатор отфильтровывают и определяют в нем содержание молибдена. Во всех случаях оно не менялось в ходе процесса..0,5 98,8 98,2 0,5 аботы. формула изобретения ЦНИИПИ Заказ 2918/20 Тираж 584 Подписное Филиал ППП.Патент, г, Ужгород, ул. Проектная,4 фВ примерах 8-11, сведенных в табл,2, образцы катализатора испытаны в реакции эпоксидирования, проводимой в проточном стеклянном трубчатом реакторе, диаметром 10 мм. Реакционную смесь, Ю состоящую иэ циклогексена (82 г или 1 моль), гидроперекиси зтилбензола Через 100 ч непрерывной рКак видно из данных примеров 4-11, 40 поливинилмолибдат обладает каталитичесной активностью, превышающей активность катализатора, несмотря на то, что значения селективности и конверсии получены при температуре 70 С, 45 а не 100 С (табл.1). Кроме того, поливинилмолибдат в отличие от существующих гетерогенных катализаторов зпоксидирования не теряет своей высокой каталитической активности при 50 длительном использовании (табл.2). Способ получения поливинилмолибдата взаимодействием поливинилового спирта с молибденсодержащим раствором, о т л и ч а ю щ и й с я тем,(70 г или 0,51 моль) и этилбенэола(400 г или 3,8 моль) пропускают черезреактор со скоростью 20 мл/ч. Температура 80 ф С, реактор термостатируютпо всей длине (25 см). Анализ на молибден показывает, что молибден в процессе реакции не вымывается. что с целью повышения содержаниямолибдена в конечном продукте, взаимодействию подвергают поливиннловыйспирт в виде гранул раствором молибдена в смеси этилового спирта и органической гидроперекиси,Источники инФормации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент США 9 3634464,кл. 260-348.5 1, 1969.2. Патент ФРГ Р 2015543,кл. 1265/05, 1970.3. Патент США 9 3518242,кл. 260-91.3, 1970.4, Коновалова Г.И. и др. Термостабильность соединений поливинилового спирта с некоторыми металлами,И., Пластические массы, 1960,9 7, с,42-44,